2-乙?；秽暮铣裳芯?/h1>
2015-11-28 07:54:34凌廣軒梁建國(guó)相聰吳浪王佳柳河北亞諾化工股份有限公司河北石家莊052165
化工管理 2015年26期
凌廣軒 梁建國(guó) 相聰 吳浪 王佳柳（河北亞諾化工股份有限公司，河北 石家莊 052165）
1 緒論
2—乙酰基呋喃，又名2一呋喃基甲基酮，是一種無(wú)色或者淡黃色的晶體。2一乙?；秽且环N重要的醫(yī)藥中間體和食用香料。因其廣泛的生物化學(xué)作用，已經(jīng)引起人們的很大興趣。
1.1 合成路線
1.1.1 呋喃和乙酸酐為原料的合成路線
呋喃具有大∏鍵分子結(jié)構(gòu)(與吡咯、噻吩類(lèi)似)，具有芳香族的特性，較苯活潑，容易發(fā)生生傅一克?；磻?yīng)，一般采用比較緩和的路易斯酸作為催化劑。
1.1.1.1 以三氟化硼為催化劑的合成方法[1-2]
三氟化硼與乙醚或甲醇形成的絡(luò)合物作為催化劑，收率為48-92%。
1.1.1.2 以對(duì)甲基苯磺酸一水合物為催化劑的合成方法[4-5]
最佳投料比為呋喃：乙酸酐：對(duì)甲基苯磺酸一水合物=1：1.3：0.1(mol比)，產(chǎn)率85%。
1.1.1.3 以無(wú)水氯化鋅為催化劑的合成方法[6-7]
催化劑用量很關(guān)鍵，當(dāng)無(wú)水氯化鋅與乙酸酐的摩爾比0.01-0.03時(shí)，產(chǎn)率最高64%。
1.1.2 經(jīng)由乙酰氯和對(duì)甲基苯磺酸生成混酐?；迫?-乙?；秽玔9]
乙酰氯是很強(qiáng)的酰化劑，和呋喃直接作用有大量副反應(yīng)發(fā)生，而使用混酐時(shí)產(chǎn)率可以達(dá)97.5%。但是乙酰氯毒性大，腐蝕性強(qiáng)，易揮發(fā)。并且有有害氣體HC1產(chǎn)生。
1.1.3 以2-呋喃甲酰氯和四甲基錫為原料的合成路線[10]
該路線原料不易得，成本高。雖然產(chǎn)率可以達(dá)到91%，不具備工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
2 2-乙?；秽暮铣?/h2>
經(jīng)過(guò)對(duì)比，最終選用適合工業(yè)化的對(duì)甲基苯磺酸一水合物為催化劑的路線研究。
2.1 儀器
乙酰呋喃的含量用戴安U-3000 液相色譜、島津GC-2014C 氣相色譜和平面液相色譜測(cè)定。
2.2 原理
本反應(yīng)的機(jī)理是：由乙酸酐和對(duì)甲基苯磺酸生成的混酐，它作為親電試劑進(jìn)攻呋喃環(huán)生成產(chǎn)品。
2.3 實(shí)驗(yàn)操作
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500ml四口圓底燒瓶?jī)?nèi)加入100g 呋喃(l，463mol)和120g 乙酸酐（1.159mol），冰水浴使溫度降至0-5℃后，0.5hr 內(nèi)滴加75g 乙酸酐(0.754mol)和28g對(duì)甲基苯磺酸一水合物(0.I46moI)組成的溶液，撤去冰水浴，由于反應(yīng)放熱，溫度可達(dá)90℃，并于90℃下反應(yīng)半小時(shí)后，再自然反應(yīng)2.5hr，然后向其中加入108g 無(wú)水乙醇(2.344mol)，于30℃下反應(yīng)1 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用25%的碳酸鈉溶液中和至中性，并用100ml 乙酸乙酯萃取，有機(jī)相依次用100ml水和100m12%的食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾除去乙酸乙酯，粗品進(jìn)一步減壓蒸餾收集bp.72-75℃/19mmHg餾分即為產(chǎn)品。
2.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1
2.3.2 試驗(yàn)分析討論：
2.3.2.1 催化劑的影響
①?gòu)?可以看出，催化劑的量很小時(shí)，副反應(yīng)最少，但相應(yīng)的產(chǎn)晶的收率較低。例9、例10和其它例子相比較可以看出，催化劑的量過(guò)大，會(huì)明顯增加副反應(yīng)的發(fā)生，降低了產(chǎn)晶的收率。最佳投料比為呋喃：乙酸酐：催化劑(摩爾比)1：1.3：0.05。
②例3 中加入的無(wú)水催化劑對(duì)甲基苯磺酸，未發(fā)現(xiàn)明顯影響。
2.3.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)副反應(yīng)產(chǎn)生微弱的影響，反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，使副反應(yīng)有所增加，產(chǎn)率降低。
2.3.2.3 反應(yīng)溫度的影晌
反應(yīng)本身的放熱可使反應(yīng)液的溫度最高達(dá)110℃，產(chǎn)品收率較高，但強(qiáng)行加熱到此溫度，則生成樹(shù)脂狀聚合物，如需加熱時(shí)，控制在90℃左右比較合適。需要進(jìn)一步探索高溫下滴加乙酸酐和催化劑的混合物來(lái)控制溫度。
2.3.2.4 操作方式的影響
操作方式有一定的影響，冷水浴在催化劑滴加完之后撤走比滴加前撤走的效果要好一些。
總之，影響本試驗(yàn)收率的主要原因是副反應(yīng)，所以?xún)?yōu)化原料配比和加料方式是本試驗(yàn)的關(guān)鍵。
3 結(jié)語(yǔ)
使用對(duì)甲基苯磺酸-一水合物為催化劑，乙酸酐為?；瘎┻M(jìn)行研究，研究了原料配比、操作方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，得出了較佳條件：投料比為呋喃：乙酸酐：催化劑(摩爾比)1：1.3：0.05，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間7hr，最佳條件下產(chǎn)率可以達(dá)到72%。
[1]J.A.C.S.，71，(1949)，1207-09.
[2]US2，515，123（1950年）.
[3]US2，460，822（1949年）.
[4]JP特開(kāi)昭61-053275（1986年）.
[5]Heterocycles(1976)，4(5)，1021-4.
[6]化學(xué)試劑，(2001)，23(6)，370-371.
[7]J.A.C.S.，(1947)，69，1012-13.
[8]EP1138681（2001）.
[9]J.Org.Chem.，36，(4)，1971.
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該路線原料不易得，成本高。雖然產(chǎn)率可以達(dá)到91%，不具備工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
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2.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1
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②例3 中加入的無(wú)水催化劑對(duì)甲基苯磺酸，未發(fā)現(xiàn)明顯影響。
2.3.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)副反應(yīng)產(chǎn)生微弱的影響，反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，使副反應(yīng)有所增加，產(chǎn)率降低。
2.3.2.3 反應(yīng)溫度的影晌
反應(yīng)本身的放熱可使反應(yīng)液的溫度最高達(dá)110℃，產(chǎn)品收率較高，但強(qiáng)行加熱到此溫度，則生成樹(shù)脂狀聚合物，如需加熱時(shí)，控制在90℃左右比較合適。需要進(jìn)一步探索高溫下滴加乙酸酐和催化劑的混合物來(lái)控制溫度。
2.3.2.4 操作方式的影響
操作方式有一定的影響，冷水浴在催化劑滴加完之后撤走比滴加前撤走的效果要好一些。
總之，影響本試驗(yàn)收率的主要原因是副反應(yīng)，所以?xún)?yōu)化原料配比和加料方式是本試驗(yàn)的關(guān)鍵。
3 結(jié)語(yǔ)
使用對(duì)甲基苯磺酸-一水合物為催化劑，乙酸酐為?；瘎┻M(jìn)行研究，研究了原料配比、操作方式、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，得出了較佳條件：投料比為呋喃：乙酸酐：催化劑(摩爾比)1：1.3：0.05，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間7hr，最佳條件下產(chǎn)率可以達(dá)到72%。
[1]J.A.C.S.，71，(1949)，1207-09.
[2]US2，515，123（1950年）.
[3]US2，460，822（1949年）.
[4]JP特開(kāi)昭61-053275（1986年）.
[5]Heterocycles(1976)，4(5)，1021-4.
[6]化學(xué)試劑，(2001)，23(6)，370-371.
[7]J.A.C.S.，(1947)，69，1012-13.
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