不溶性陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的制備研究

趙紅紅 李 波

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723000)

造紙技術(shù)作為我國(guó)古代四大發(fā)明之一，是我國(guó)非常重要的傳統(tǒng)輕工業(yè)，目前，我國(guó)造紙工業(yè)原料中的廢紙和草類等低品質(zhì)原料，在生產(chǎn)過(guò)程中常常需要添加大量的各種化學(xué)助劑，用于改善紙的耐折度、耐磨度、撕裂度等性能[1]。造紙助劑在增加紙品功能、提高紙品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等方面發(fā)揮著舉足輕重的作用。改性淀粉具有良好的助留、助濾、抗雜質(zhì)離子干擾性、良好的成膜性和粘合性，在造紙工業(yè)中可用作濕部添加劑、表面施膠劑和涂布粘合劑，隨著造紙業(yè)新技術(shù)、新裝備的使用，改性淀粉的應(yīng)用將更加廣泛，朝著復(fù)合形、多元型及系列化、特色化方向深入發(fā)展[2]。

其中尤其值得稱道的是陽(yáng)離子型改性淀粉，由于陽(yáng)離子型改性淀粉帶有正電荷，對(duì)帶陰電荷的物質(zhì)有很好的親和性，且結(jié)合后不可逆性高，所以在造紙工業(yè)中可作為非常重要的化學(xué)助劑，如作為紙張的增強(qiáng)、助留助濾劑、濕部添加劑、施膠劑等。陽(yáng)離子型改性淀粉的添加有助于改善成紙的表面性能及施膠性，減少成紙的掉毛掉粉[3-4]；還可以在保證成紙質(zhì)量的前提下，適當(dāng)減少填料、松香膠及凈水劑的用量，以達(dá)到降低成本的目的。

因此，開(kāi)發(fā)新型的改性淀粉，將其用于造紙工業(yè)紙張的加工及其造紙廢水的處理具有巨大的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義，本文以紅薯淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉，然后以交聯(lián)淀粉為原料、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑，采用微波輔助法制備了陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉，接著以陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉為原料，用二硫化碳制備陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯，為進(jìn)一步改性淀粉的綜合利用、開(kāi)發(fā)以及在造紙工業(yè)中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品及儀器

1.1.1 主要藥品

紅薯淀粉，袋裝，漢中市佳福購(gòu)物超市；環(huán)氧氯丙烷、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、乙醚、乙醇、二硫化碳、無(wú)水硫酸鎂均為市售分析純；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA)實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 儀器設(shè)備

LD5-10低速離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司；HJ-8型集熱式磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；電子天平，北京賽多利斯公司；UV-6300PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜儀器有限公司；恒溫水浴鍋，北京醫(yī)療設(shè)備總廠；HH-2電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，中國(guó)重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；JY-3002電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；燃燒瓶、氧氣瓶等

1.2 交聯(lián)淀粉的制備

稱取20.00g淀粉置于燒杯中，用5%的NaCl溶液配成40%的淀粉乳，混合均勻后，用一定量8%的NaOH溶液調(diào)節(jié)至適合pH范圍，加入適量的環(huán)氧氯丙烷，于30℃～50℃下在恒溫水浴鍋中反應(yīng)3～5 h，反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌，取出后用HCl調(diào)節(jié)至pH6.5左右，用乙醇洗滌，過(guò)濾，干燥，研磨得到產(chǎn)品[5]。

1.3 陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的NaOH溶解在蒸餾水中，再加入GTA并攪拌均勻。將混合液緩慢并均勻地滴加在20.00 g交聯(lián)淀粉中，邊滴加邊攪拌，充分混合后將產(chǎn)品在室溫下靜置30 min，使淀粉均勻浸透。然后置于微波爐中，在設(shè)定微波功率和溫度下，加熱反應(yīng)一定時(shí)間（每隔2 min將產(chǎn)品拿出攪拌，使其充分反應(yīng)，以防溫度過(guò)高使產(chǎn)品糊化)。反應(yīng)結(jié)束后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫；以體積分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液洗滌2次，在60℃烘干至恒重，即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉[6-7]

1.4 陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的制備

準(zhǔn)確稱取陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉10.00 g于250mL的燒杯中，制成質(zhì)量為20%的淀粉乳，在一定的溫度下攪拌均勻。緩慢滴加0.2 g/mL氫氧化鈉若干，攪拌均勻。一段時(shí)間后加入二硫化碳若干毫升，在50℃的水浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間。取出再加入0.1 g/mL硫酸鎂溶液30mL，再繼續(xù)反應(yīng)15min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，之后依次用丙酮、乙醚洗滌2次。完成之后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干。即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯[8]。

1.5 硫含量的測(cè)定

的做法，硫含量的測(cè)定采用氧瓶燃燒法[9]。

1.6 陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯制備的正交試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)對(duì)影響陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中硫含量的單因素的初步分析，從氫氧化鈉用量、二硫化碳、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間中選出適合的水平，通過(guò)L9(34)正交優(yōu)化設(shè)計(jì)，以找出制備陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的最優(yōu)化條件方案。

表1 NaOH用量與硫含量的關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 NaOH用量對(duì)硫含量的影響

準(zhǔn)確稱取陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉10.00 g于250mL的燒杯中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的溫度下攪拌均勻。再分別緩慢各滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2 g/mL 的氫氧化鈉 12、16、20、24、28mL，攪拌均勻。一段時(shí)間后分別加入二硫化碳7mL，在50℃的水浴鍋中反應(yīng)2 h。取出再加入0.1 g/mL硫酸鎂溶液30mL，再繼續(xù)反應(yīng)15 min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，之后依次用丙酮、乙醚洗滌2次。完成之后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干，即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯。測(cè)得各份樣品的硫含量如表1。

由表1可知，隨著氫氧化鈉加入量的增加，陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中的硫含量也隨之增加，當(dāng)NaOH添加量為20mL時(shí)硫含量最大。但是當(dāng)NaOH的投入量繼續(xù)進(jìn)一步的升高，硫含量隨之開(kāi)始降低。其原因是：NaOH在陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯反應(yīng)體系中起著催化劑和顆粒潤(rùn)脹劑的作用，它的用量加大可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)NaOH加入量過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)糊化，從而影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此NaOH加入量為20mL時(shí)較為適宜。

2.1.2 二硫化碳用量對(duì)硫含量的影響

準(zhǔn)確稱取陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉10.00 g于250mL的燒杯中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的溫度下攪拌均勻。然后緩慢滴加0.2 g/mL的氫氧化鈉20mL，攪拌均勻。一段時(shí)間后分別各加入二硫化碳 3、5、7、9、11mL， 在 50 ℃的水浴鍋中反應(yīng)2h。取出再加入0.1 g/mL硫酸鎂溶液30mL，再繼續(xù)反應(yīng)15 min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，之后依次用丙酮、乙醚洗滌2次。完成之后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干，即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯。測(cè)得各份樣品的數(shù)據(jù)如表2。

表2 二硫化碳用量與硫含量的關(guān)系

由表2可知，隨著二硫化碳加入量的增加，陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的硫含量也隨之增加，當(dāng)二硫化碳添加量為7mL時(shí)硫含量達(dá)到最大值。繼續(xù)添加二硫化碳的用量，陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中的硫含量反而開(kāi)始降低。其原因是：剛開(kāi)始增加二硫化碳用量即增加反應(yīng)物用量時(shí)，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但二硫化碳過(guò)量時(shí)會(huì)抑制淀粉的開(kāi)環(huán)從而降低反應(yīng)速率。因此二硫化碳加入量為7mL較為適宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫含量的影響

準(zhǔn)確稱取陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉10.00 g于250mL的燒杯中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的溫度下攪拌均勻。然后緩慢滴加0.2 g/mL氫氧化鈉20mL，攪拌均勻。一段時(shí)間后分別加入二硫化碳 7mL，再分別在 40、50、60、70、80 ℃的水浴鍋中反應(yīng)2 h。取出再加入0.1 g/mL硫酸鎂溶液30mL，再繼續(xù)反應(yīng)15 min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，之后依次用丙酮、乙醚洗滌2次。完成之后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干，即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯。測(cè)得各份樣品的硫含量如表3。

表3 反應(yīng)溫度與硫含量的關(guān)系

由表3可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)反應(yīng)比較緩慢，陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中的硫含量較低，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫含量增加，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)硫含量最大。原因是：提高溫度可以提高分子的運(yùn)動(dòng)速度，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)副反應(yīng)加劇，抑制了酯化反應(yīng)的進(jìn)行，甚至使淀粉可能出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，反應(yīng)溫度控制為50℃較好。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫含量的影響

準(zhǔn)確稱取陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉10.00 g于250mL的燒杯中，制成質(zhì)量為20%的淀粉乳（配置5份)，在一定的溫度下攪拌均勻。然后緩慢滴加0.2 g/mL的氫氧化鈉20mL，攪拌均勻。一段時(shí)間后分別加入二硫化碳7mL，在50℃的水浴鍋中分別反應(yīng)1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。取出再加入 0.1 g/mL 硫酸鎂溶液30mL，再繼續(xù)反應(yīng)15 min。反應(yīng)停止后，水洗，抽濾，之后依次用丙酮、乙醚洗滌2次。完成之后將濾餅置于60℃的干燥箱中烘至絕干，即得陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯。測(cè)得各份樣品的硫含量如表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間與硫含量的關(guān)系

由表4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，硫含量不斷增加，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2.5 h時(shí)，硫含量幾乎達(dá)到最大，再加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，硫含量幾乎不變，其原因是：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，各個(gè)反應(yīng)物的接觸時(shí)間增長(zhǎng)，酯化程度提高。但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，酯化劑消耗完全，酯化反應(yīng)程度幾乎不再變化，考慮到節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間、低能耗等問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)。因此反應(yīng)時(shí)間控制為2.5 h較佳。

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，再選用正交試驗(yàn)法，對(duì)NaOH用量、二硫化碳用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度四個(gè)因素的三個(gè)水平進(jìn)行篩選，仍以硫含量的大小作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。正交試驗(yàn)結(jié)果如表5、表6及表7所示。

由表6的極差分析可知，各因素對(duì)陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中硫含量的影響大小依次為：反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞氫氧化鈉用量＞二硫化碳用量，最佳組合為A3B2C2D2即陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的最佳反應(yīng)條件為：NaOH的加入量為24mL，二硫化碳用量7mL，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

由表7方差分析表可知，在0.05置信水平下，四個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)均無(wú)影響。因此，在制備陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間和NaOH的用量的控制盡量精確在最佳范圍，而反應(yīng)溫度和二硫化碳的用量則可根據(jù)節(jié)約成本、節(jié)約能源、時(shí)間的原則來(lái)選取。

表5 因素水平表

表6 L9（34)正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析

表7 正交試驗(yàn)方差分析表

2.3 陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的紅外光譜分析結(jié)果

圖1 陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯紅外圖圖譜

由圖1所示，與紅薯原淀粉相比，兩種淀粉在1017 cm、2361 cm、3245 cm、3696 cm 處出現(xiàn)的峰是非對(duì)稱的C-O-C伸縮振動(dòng)、C-伸縮和骨架振動(dòng)峰，這些都是淀粉的特征吸收峰。交聯(lián)醚化淀粉在1415 cm處有一個(gè)C=O伸縮振動(dòng)峰，證明反應(yīng)過(guò)程中羥基被酯鍵取代。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用紅薯淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉，然后用交聯(lián)淀粉為原料、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑，采用微波輔助法制備了陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉，接著以陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉為原料，以二硫化碳為酯化劑制備了陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，結(jié)果表明：各因素對(duì)陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯中硫含量的影響大小依次為：反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞氫氧化鈉用量＞二硫化碳用量，陽(yáng)離子交聯(lián)淀粉黃原酸酯的最佳制備條件為：NaOH的加入量為24mL，二硫化碳用量7mL，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，為改性淀粉的進(jìn)一步綜合利用開(kāi)發(fā)以及在造紙工業(yè)中的應(yīng)用提供了很好的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論借鑒。

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