改性木質(zhì)素磺酸鹽處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

曹婉鑫 陳 洋 唐 瑤 李普慶

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723000）

綜述

改性木質(zhì)素磺酸鹽處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

曹婉鑫 陳 洋 唐 瑤 李普慶

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723000）

改性木質(zhì)素磺酸鹽可強(qiáng)化工業(yè)廢水處理效果，尤其在重金屬?gòu)U水處理中效果顯著，已經(jīng)成為改性木質(zhì)素磺酸鹽應(yīng)用方面的研究熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要介紹了木質(zhì)素磺酸鹽廢水處理機(jī)理，重點(diǎn)綜述了其在造紙廢水、電鍍廢水、印染廢水及制藥廢水處理中的應(yīng)用，旨在為改性木質(zhì)素磺酸鹽的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

改性木質(zhì)素磺酸鹽工業(yè)廢水

前言

木質(zhì)素磺酸鹽是從堿法制漿廢水中提取出來(lái)的具有苯丙烷結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀高分子化合物，是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，由于其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，衍生物種類繁多，過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間被當(dāng)做造紙污染物處理，這部分資源沒(méi)有得到合理的利用。隨著研究的不斷深入發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽本身就是一種親水性的陰離子表面活性劑，加之其分子結(jié)構(gòu)上的羥基、羧基、羰基、醇羥基、甲氧基、酮基等多種活性官能團(tuán)，因此具有一定的分散、螯合、吸附及絮凝性能，作為水處理劑具有一定的理論依據(jù)，同時(shí)這些官能團(tuán)也為木質(zhì)素磺酸鹽的改性提供了可能。

常見(jiàn)的木質(zhì)素磺酸鹽包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鎂。木質(zhì)素磺酸鹽屬可再生資源，改性后的木質(zhì)素磺酸鹽中的官能團(tuán)增多，分子量增大，絮凝、吸附及螯合能力進(jìn)一步增強(qiáng)，工業(yè)廢水處理效果得到很大的提升。以改性木質(zhì)素磺酸鹽處理工業(yè)廢水能達(dá)到以廢治廢的目的，降低了工業(yè)廢水的處理成本，目前改性木質(zhì)素磺酸鹽在電鍍、印染、造紙及制藥廢水處理中效果甚好，因此開(kāi)發(fā)改性木質(zhì)素磺酸鹽水處理劑具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 工業(yè)廢水處理機(jī)理研究

改性木質(zhì)素磺酸鹽中多個(gè)基團(tuán)上的氧原子的未共用電子對(duì)能與金屬離子形成配位鍵，產(chǎn)生螯合作用，生成木質(zhì)素的金屬螯合物，再利用其他物理化學(xué)方法將其沉淀就能將水體中的重金屬清除，同時(shí)還具有一定的吸附、脫色等作用。改性木質(zhì)素磺酸鹽用作水處理劑通過(guò)吸附、絮凝、緩蝕、阻垢等多重作用來(lái)達(dá)到工業(yè)廢水處理效果，改性后的木質(zhì)素磺酸鹽表面的陰離子增多，疏松結(jié)構(gòu)表面使吸附和絮凝效果進(jìn)一步增強(qiáng)，再加上其本身良好的緩蝕及阻垢性能作為水處理劑得到了研究者多方位的證實(shí)。

化學(xué)改性中的酚化、羥甲基化、氧化、環(huán)氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木質(zhì)素磺酸鹽的吸附能力。木質(zhì)素磺酸鹽的絮凝效果的提高主要通過(guò)交聯(lián)及縮合反應(yīng)引進(jìn)的具有絮凝性能的官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，交聯(lián)反應(yīng)是用柔軟的鏈段將多個(gè)木質(zhì)素磺酸鹽分子連接起來(lái)形成大分子，木質(zhì)素磺酸鹽的活性吸附點(diǎn)增多；同時(shí)還可通過(guò)羥甲基化、氧化、縮合、縮聚等反應(yīng)來(lái)改變木質(zhì)素磺酸鹽的分子構(gòu)型，增大分子量來(lái)提高絮凝效果[1]。接枝共聚是改性木質(zhì)素磺酸鹽研究最多的改性方法，在引發(fā)劑的作用下木質(zhì)素磺酸鹽骨架上會(huì)產(chǎn)生活性反應(yīng)點(diǎn)，將具有絮凝及吸附性能的官能團(tuán)在活性中心的作用下引發(fā)聚合形成支鏈，也可以通過(guò)輻射來(lái)提高接枝效率，接枝到的活性官能團(tuán)越多，絮凝及吸附性能就越好。納米改性木質(zhì)素磺酸鹽是近年來(lái)改性木質(zhì)素磺酸鹽的又一新的研究領(lǐng)域，此方面的報(bào)道不多。

2 工業(yè)廢水處理效果研究

改性木質(zhì)素磺酸鹽具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作為水處理劑可有效除去廢水中的金屬離子、懸浮物及有色物質(zhì)，而且資源豐富，處理效果較好，在工業(yè)廢水處理中具有很大優(yōu)勢(shì)。

2.1 處理造紙廢水

造紙廢水主要分為蒸煮廢水、中段廢水及造紙白水，蒸煮廢水中有大量的有機(jī)物，廢液色度深、COD高、懸浮物多并伴有硫醇類惡臭氣味；漂白、篩選和凈化產(chǎn)生的中段廢水中污染物成分復(fù)雜，含有纖維素、半纖維素溶解物及添加的各種填料和膠料，屬難生化降解廢水，排放量大，同時(shí)還有很多有毒的有機(jī)氯化物，是造紙工業(yè)的主要污染源，處理難度高，常規(guī)方法處理難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；造紙白水的成分主要為細(xì)小纖維、填料、膠料及有一些造紙?zhí)砑觿?，相?duì)來(lái)說(shuō)污染較小，但是排放量也比較大，因此也不容忽視[2-4]。

劉千鈞[5]從有效地綜合利用木質(zhì)素這一天然可再生廢棄資源的角度出發(fā)，對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酞胺的接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，并通過(guò)對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣丙烯酞胺共聚物的曼尼希反應(yīng)制備兩性木質(zhì)素絮凝劑LSDC，其能提高造紙混合污泥沉降速度、降低污泥含水率和污泥過(guò)濾比阻，效果優(yōu)于對(duì)比樣CPAM。將LSDC應(yīng)用于廢紙脫墨廢水的處理試驗(yàn)表明：LSDC對(duì)溶液COD的去除率低于60%，但在降低廢水濁度方面有較好的效果。

木質(zhì)素磺酸鹽的復(fù)合改性是提高分子量，增加活性基團(tuán)的有效方法之一，用于造紙廢水處理時(shí)，更多的活性吸附點(diǎn)將會(huì)強(qiáng)化吸附及絮凝效果。Area[6]等利用亞硫酸制漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽，采用2種季銨型陽(yáng)離子單體，2種接枝共聚方法，得到陽(yáng)離子型木質(zhì)素，并將其用于紙漿污泥和污水的處理，效果較好。

喬瑞平[7]等選用聚合氯化鋁(PAC)和木質(zhì)素改性脫色絮凝劑(LDH)對(duì)制漿造紙廢水進(jìn)行了深度脫色處理研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)使用LDH或PAC處理該廢水時(shí)，廢水色度和CODcr的脫除效果不理想。當(dāng)PAC和LDH的投加質(zhì)量濃度分別為400 mg/ L和5 mg/L時(shí)，處理后廢水色度和CODcr分別為33.3倍和84.88 mg/L，滿足國(guó)家造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。LDH具有良好的絮凝脫色和脫CODcr的能力，而且生產(chǎn)成本較低。復(fù)配使用PAC和LDH不僅能降低投藥量、還能提高處理效果，應(yīng)用于制漿造紙工業(yè)廢水深度處理的前景良好。

2.2 處理電鍍廢水

電鍍工業(yè)是污染較嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一，廢水排放量大，電鍍過(guò)程產(chǎn)生的廢水中往往含有多種重金屬離子和氰化物，有些屬致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，如果不加處理就直接排放將會(huì)嚴(yán)重污染水體。重金屬離子最終經(jīng)過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累，造成的環(huán)境污染及生命安全問(wèn)題都不容小覷[8]。電鍍廢水中的重金屬離子一般主要通過(guò)絮凝將其除去，因此尋找高效綠色的絮凝劑迫在眉睫。

丙烯酰胺接枝共聚在木質(zhì)素磺酸鹽中引入-CONH2，使得木質(zhì)素磺酸鹽的分子量增大從而增加了絮凝劑的活性吸附點(diǎn)，絮凝性能得到提升。用此改性木質(zhì)素磺酸鹽處理電鍍廢水，當(dāng)其用量為90 mg/ L，pH值控制在4～7，絮凝2 h，在室溫的條件下，可使電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+去除率分別達(dá)到93%、90%、96%和90%以上。電鍍廢水中的Cd2+在pH=7，改性木質(zhì)素磺酸鹽用量80 mg/L，絮凝60 min，室溫條件下的去除率達(dá)到99%以上[9-10]。

范娟[11]等以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，利用反相懸浮聚合技術(shù)制備的球狀木質(zhì)素基離子交換樹(shù)脂對(duì)低濃度的Cr3+表現(xiàn)出良好的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)升高溫度還能提高前期吸附速率，為改性木質(zhì)素磺酸鹽在電鍍廢水處理提供了參考。以木質(zhì)素磺酸鈉和尿素為原料，釆用甲醛作交聯(lián)劑，進(jìn)行氧化預(yù)處理然后再進(jìn)行胺化改性合成改性的木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)銅、鉛的吸附過(guò)程的效果最好。吸附屬于多孔固體物質(zhì)單分子層慢吸附過(guò)程[12]。

木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛反相懸浮縮聚反應(yīng)，以液體石蠟為分散相，添加少量的非離子型表面活性劑為分散劑，制備的木質(zhì)素基吸附材料的外表呈凹凸不平狀，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征，含有較多的活性基團(tuán)包括羥基、磺酸基、甲氧基和少量的羰基，有利于金屬離子吸附。對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附速度快，室溫下1h基本達(dá)到吸附平衡；溫度升高，達(dá)到平衡吸附的時(shí)間越短；增加Pb2+、Cd2+溶液的初始濃度，木質(zhì)素吸附材料的平衡吸附量會(huì)增大；吸附等溫線符合Langmuir吸附方程，對(duì)鉛的吸附飽和度和吸附能力大于對(duì)鎘的吸附[13]。

對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行超聲和攪拌處理，并加入一定量丙稀酰胺、三聚磷酸鈉，可制成納米木質(zhì)素磺酸鈉吸附劑，其分布均勻且性質(zhì)穩(wěn)定，表面具有凸凹不平、疏松、規(guī)則的球形的結(jié)構(gòu)，有利于重金屬離子的吸附。對(duì)Cu2+、Cr6+、Pb2+的吸附率均大于98%，在同等條件下，納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑比木質(zhì)素磺酸鈉原劑具有更大的吸附量和吸附率，作為重金屬吸附劑在水處理中具有很好的發(fā)展前景[14]。

2.3 處理印染廢水

印染是紡織工業(yè)廢水產(chǎn)生的主要工段，印染廢水排放總量占到了紡織行業(yè)廢水排放總量的80%左右。印染廢水包含了各種類型的助劑、染料、整理劑等，抗光解、抗氧化和抗生物降解的染料的應(yīng)用使得印染廢水處理難度進(jìn)一步增大，廢水的COD高，水質(zhì)復(fù)雜，使得印染廢水處理成本急劇增加[15]。改性木質(zhì)素磺酸鹽用于印染廢水處理主要通過(guò)脫色及COD的變化來(lái)評(píng)價(jià)印染廢水處理效果。

王自軍[16]先將從造紙黑液中提取的木質(zhì)素進(jìn)行磺化，與丙烯酰胺接枝共聚得到木質(zhì)素磺酸鈉，再與甲醛、多胺作用，進(jìn)行羥甲基化和胺甲基化反應(yīng)后制得有機(jī)高分子絮凝劑。處理印染廢水效果較好且不會(huì)對(duì)模擬染料廢液造成二次污染。Donald[17]的專利中用堿處理木質(zhì)素來(lái)增加酚基，再胺烷化增加鏈長(zhǎng)，然后用雙酷試劑交聯(lián)，最后得到陽(yáng)離子表面活性劑，用其處理染料廢水獲得了良好的效果。

以木素磺酸鈉為表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過(guò)水熱法合成的納米ZnO光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)、偶氮染料剛果紅和鉻藍(lán)黑R表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。以木素磺酸鈣(LS)為表面活性劑通過(guò)液相沉淀法合成的納米ZnO光催化劑高溫煅燒后對(duì)甲基橙顯示了優(yōu)良的光催化活性，60 min的降解率達(dá)到98%以上[18]。研究表明木質(zhì)素接枝丙烯酸對(duì)活性染料苯胺有較強(qiáng)的吸附能力，通過(guò)調(diào)節(jié)吸附環(huán)境的pH值，堿木質(zhì)素接枝丙烯酸對(duì)苯胺可實(shí)現(xiàn)吸附和脫附反應(yīng)，可多次循環(huán)使用[19]。

Liu[20]等以木質(zhì)素磺酸鈣為原料制備了兩性木素絮凝劑LSDC，并將其用于活性艷藍(lán)X-BR、活性黃X-R、活性紫K-3R、活性黑K-BR等多種模擬印染的廢水的脫色處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LSDC對(duì)各種染料的脫色率在投加量在0～150 mg/L范圍內(nèi)脫色率隨投加量的增大而增大，不會(huì)造成二次污染。同時(shí)投加量增加會(huì)引起廢水CODcr的提高，投加量應(yīng)該適當(dāng)控制，不同種類的染料的脫色效果不同，但脫色率均在82%以上。

蔣玲[21]以造紙污泥中提取的木質(zhì)素為原料，合成了木素基陽(yáng)離子絮凝劑，產(chǎn)物對(duì)幾種模擬染料廢水具有良好的脫色性能，其絮凝過(guò)程為靜電中和及吸附橋連的雙重作用。經(jīng)磺化制得木質(zhì)素磺酸鹽，再與用三乙胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的季銨鹽單體接枝共聚合成出兩性木質(zhì)素絮凝劑對(duì)多種染料都具有良好的脫色效果，脫色率均達(dá)82%以上[22]。冷棉桃[23]以堿法造紙過(guò)程中產(chǎn)生的污泥為原料，利用其中的木質(zhì)素與亞硫酸鈉和3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨(CHPTMA)反應(yīng)，制備出同時(shí)含有磺酸基和季銨基的兩性絮凝劑，用其處理高濃度印染廢水CODcr去除率最高可達(dá)72%。

2.4 處理制藥廢水

制藥廢水相對(duì)于其他工業(yè)廢水而言因?yàn)樵铣煞謴?fù)雜、生產(chǎn)過(guò)程多樣、產(chǎn)品種類繁多等特點(diǎn)降解性差，因此水質(zhì)變化也比較大。藥廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高、分子質(zhì)量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對(duì)生化處理的菌種有很強(qiáng)的抑制作用，因此絮凝法成為制藥廢水處理的最佳選擇，但是單獨(dú)絮凝處理并不能達(dá)到國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，今后要從高效絮凝劑和其他水處理技術(shù)聯(lián)用來(lái)強(qiáng)化制藥廢水處理效果[24]。

李愛(ài)陽(yáng)[25]等制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽處理100 mL含有機(jī)物的制藥廢水2 h，可使有機(jī)物廢水的渾濁度、CODcr和UV254的去除率分別達(dá)97.4%，74.3%和61.4%以上。改性有機(jī)高分子絮凝劑處理有機(jī)物廢水的效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的絮凝處理方法，且處理費(fèi)用較低，具有很好的推廣應(yīng)用前景。

劉明華[26]利用有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合型改性木質(zhì)素絮凝劑MLF，處理抗生素類化學(xué)制藥廢水，并進(jìn)行了絮凝條件的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)抗生素制藥廢水的pH值為6.0，絮凝劑的用量為120 mg/L時(shí)，廢水中CODcr、SS和色度的去除率分別達(dá)到61.2%、96.7%和91.6%。不同類型絮凝劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MLF處理抗生素類化學(xué)制藥廢水的用量少，絮凝性能明顯優(yōu)于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鐵(PFS)、硫酸鋁鉀(PAS)和硫酸亞鐵(FS)等絮凝劑。

3 結(jié)語(yǔ)

改性木質(zhì)素磺酸鹽在造紙、電鍍、印染、制藥廢水中均有應(yīng)用，在電鍍及印染廢水處理中的研究最多，效果較好，除此之外在釀造及生活垃圾廢水處理中的應(yīng)用也有報(bào)道。改性木質(zhì)素磺酸鹽用于工業(yè)廢水處理成本低廉，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是較理想的水處理劑，但是目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要因?yàn)楣I(yè)廢水的水質(zhì)一般都比較復(fù)雜，目前的研究并未考慮水中其他因素對(duì)處理效果的綜合影響。因此，今后在研究過(guò)程中注重加強(qiáng)水質(zhì)分析，并聯(lián)用多種水處理技術(shù)，以最大程度的發(fā)揮改性木質(zhì)素磺酸鹽的處理效果。同時(shí)要加強(qiáng)動(dòng)態(tài)工業(yè)廢水處理效果的研究及廢水處理機(jī)理研究，以期改性木質(zhì)素磺酸鹽早日全面應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。

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2015－1－17