褐煤熱解-氣化-制油系統(tǒng)的CO2減排策略

范洋，李文英，謝克昌

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褐煤熱解-氣化-制油系統(tǒng)的CO2減排策略

范洋，李文英，謝克昌

（太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原 030024）

褐煤熱解-氣化-制油系統(tǒng)是現(xiàn)代煤化工發(fā)展的一個重要研究內(nèi)容。來自系統(tǒng)多個單元產(chǎn)生的CH4和CO2如果發(fā)生重整反應(yīng)，將重整得到H2/CO比值較高的合成氣添加到制油流程中，可實現(xiàn)更多的C被固定到產(chǎn)品中而減少CO2的直接排放量。對CH4-CO2和CH4-H2O兩種重整反應(yīng)方式、來自煤熱解和費托合成兩股甲烷氣和典型的干粉氣化和水煤漿氣化兩種流程進行了組合研究。分析結(jié)果顯示，來自熱解和費托合成的甲烷重整后不足以提供調(diào)節(jié)合成氣H2/CO比例所需的氫氣，水煤氣變換反應(yīng)對于褐煤制油系統(tǒng)來說是必需的。從C轉(zhuǎn)化成油的角度來看，采用干粉氣化和CH4-H2O重整的方案是較好的選擇。

褐煤；熱解；氣化；制油過程系統(tǒng)；流程模擬；CO2

引 言

煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生大量的CO2，但日益受到重視的CO2減排要求將使現(xiàn)代煤化工發(fā)展受到環(huán)境、經(jīng)濟性的制約。而未來可能實施的碳稅政策又會加劇這種制約[1-2]，因此對煤化工生產(chǎn)系統(tǒng)進行CO2減排研究十分必要。

表1 氣化爐及合成氣特性

目前CO2減排措施主要是將系統(tǒng)產(chǎn)生的CO2進行捕集、貯存或者循環(huán)利用，即CCS技術(shù)和CCUS技術(shù)[3-4]，主要是通過燃燒前捕集[5]、富氧燃燒[6-7]或者燃燒后捕集[8]等手段，增大CO2濃度，再經(jīng)過壓縮輸送等后續(xù)手段或者貯存到煤層、油井、海洋等特定的地質(zhì)結(jié)構(gòu)中[9-11]，或者循環(huán)到化工生產(chǎn)系統(tǒng)中[12]。但是，對于特定的煤化工系統(tǒng)來說，并非能照搬其他減排模式或者方法，應(yīng)該利用其本身的特點進行減排，這樣才能較大限度降低減排引起的外部投入，提高能量、經(jīng)濟和社會環(huán)境效益。

本文針對褐煤-熱解-氣化-制油流程，利用系統(tǒng)自身產(chǎn)生的甲烷進行重整反應(yīng)。甲烷重整反應(yīng)主要有CH4-CO2重整和CH4-H2O重整。兩者相比，前者是CO2產(chǎn)生后的重新利用，而后者則可以通過高H2含量的特點，從源頭減少煤化工生產(chǎn)系統(tǒng)中制氫或調(diào)氫單元產(chǎn)生的CO2。同時，從另一方面，眾多研究將重整反應(yīng)作為制合成氣或者氫氣唯一方法[13-14]，而忽略了作為輔助手段在特定生產(chǎn)系統(tǒng)情況下的減排作用。因此，本文利用來源不同的甲烷，設(shè)計不同甲烷重整反應(yīng)及配套流程方案，研究褐煤-熱解-氣化-制油系統(tǒng)CO2排放情況。

1 研究方法

1.1 熱力學(xué)分析與催化劑

熱力學(xué)平衡是反映甲烷重整反應(yīng)可達到轉(zhuǎn)化程度的重要指標。在不同溫度壓力及反應(yīng)物條件下，通過Gibbs自由能的計算可獲得甲烷的轉(zhuǎn)化率和吸放熱情況，從而可以為實驗研究和工藝設(shè)計提供依據(jù)。因此，本文采用流程模擬軟件Aspen Plus中的Gibbs反應(yīng)器模塊來分析甲烷重整反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。

由于甲烷重整反應(yīng)在實際應(yīng)用中必須加入催化劑，所用的催化劑主要分貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，而目前的催化劑很多已經(jīng)能在反應(yīng)溫度條件下接近熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，諸多催化劑的研究目的在于提高其抗積炭能力和H2或者CO的選擇性上。因此，一方面鑒于目前所研究的甲烷重整催化劑已經(jīng)接近平衡轉(zhuǎn)化率；另一方面，本文研究目的在于探究利用系統(tǒng)自身甲烷重整的最大減排潛能，故模擬中不考慮采用特定催化劑的反應(yīng)動力學(xué)計算方法來得到產(chǎn)物分布，而是用熱力學(xué)平衡代替。

1.2 煤氣化單元對制油流程的影響

煤氣化是煤間接制油的關(guān)鍵單元，為了體現(xiàn)其產(chǎn)物合成氣溫度和H2/CO比例的不同，在模擬研究中采用了簡化的辦法，將氣化單元當作只考慮輸入輸出的“黑箱”過程，選擇了表1所列[15-16]的典型水煤漿氣化爐和干粉氣化爐的兩組數(shù)據(jù)來考察這兩個因素對煤氣化-制油流程的影響。

1.3 褐煤熱解單元對制油流程的影響

如圖1所示，煤熱解流程的加入會改變原有煤氣化-制油流程的物料平衡和能量平衡。一方面，熱解氣中含有較多的甲烷和氫氣，可以分離出來用于重整和合成氣調(diào)氫；另一方面，如果采用固體熱載體快速熱解褐煤的話，則需要考慮固體熱載體的再生。再生可通過半焦及熱解氣燃燒提供熱量來實 現(xiàn)[17]，但是半焦和固體熱載體混合需要耗能，而且半焦燃燒后會產(chǎn)生灰渣，分離又需消耗能量。如果使用氣體燃燒加熱則沒有上述問題，而氣化單元則恰恰提供了一種選擇，同時經(jīng)過凈化的合成氣可作為一種含硫含氮量極低[18]的清潔燃料。因此，應(yīng)用合成氣的燃燒和熱解氣的重整調(diào)氫，一方面解決了熱載體的清潔再生，另一方面也有效地利用了熱解氣這一富氫資源。

圖1 甲烷重整工藝在褐煤-熱解-制油系統(tǒng)中的應(yīng)用

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷重整反應(yīng)熱力學(xué)分析

甲烷重整主要涉及如下3個可逆反應(yīng)[19]。從反應(yīng)本身來說，反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）正反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，兩者相比可以看出，消耗相同的甲烷，CH4-CO2重整反應(yīng)需要更多的能量，同時能轉(zhuǎn)化CO2變成CO，但很多情況下，H2才是甲烷重整反應(yīng)希望得到的產(chǎn)物，而CH4-H2O重整反應(yīng)恰恰能提供更多的H2。反應(yīng)（3）是重整反應(yīng)中的主要副反應(yīng)，在CH4-H2O重整中尤為嚴重。也正是因為反應(yīng)（3）的存在，使得反應(yīng)（1）、（2）最終得到的合成氣中H2/CO比例偏離了所對應(yīng)的反應(yīng)計量數(shù)之比。

對于CH4-CO2重整反應(yīng)來說，得到H2/CO比接近于1的合成氣可用于鐵基催化劑的FT（費托）合成反應(yīng)，無須再調(diào)氫[20]。如圖2所示，根據(jù)熱力學(xué)計算，在等摩爾進料，0.1 MPa、750～1000℃溫度范圍內(nèi)，CH4和CO2都具有較高的平衡轉(zhuǎn)化率，且在800℃以后，均能達到90%以上。由于逆水煤氣變換反應(yīng)的存在，CO2的轉(zhuǎn)化率稍高于CH4，產(chǎn)物中CO的量也高于H2，但這種差距隨著溫度的升高而減小。

圖2 溫度對CH4-CO2重整反應(yīng)的影響

如果改變CO2/CH4進料比，從圖3可以看出CH4的轉(zhuǎn)化率隨著CO2的比例增加而增加，但增幅逐漸減?。欢a(chǎn)物中的H2/CO比例卻隨著原料CO2/CH4比例的增加而幾乎呈直線下降。以CO2/CH4進料比從1.0增大到1.5為例，CH4轉(zhuǎn)化率增加5%左右，而產(chǎn)氣中H2/CO比下降近20%。因此單從物料反應(yīng)熱力學(xué)平衡上看，在850～1000℃溫度范圍，提高CO2/CH4進料比例不合理。

圖3 工藝條件對CH4轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)氣組成的影響

同樣地，如圖4所示，在等摩爾CH4-H2O重整反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的提高，甲烷和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率都會提高，而且水蒸氣的轉(zhuǎn)化率高于甲烷，這是由于水煤氣變換反應(yīng)造成的，但兩者轉(zhuǎn)化率之間的差距隨溫度升高而減小。產(chǎn)物中H2/CO比隨著原料中H2O/CH4比例增加而增加，一般大于3甚至超過4，且由于熱效應(yīng)的原因，在低溫時值較大。因此，在一定程度上，通過調(diào)節(jié)H2O/CH4進料比或者微調(diào)溫度，CH4-H2O重整可以說具有一定調(diào)節(jié)H2/CO比例的能力，或者說具有一定的調(diào)變供氫的能力。這對于原料處于接近反應(yīng)計量比的系統(tǒng)來說有一定的意義。

圖4 溫度、原料比對CH4-H2O重整反應(yīng)的影響

2.2 甲烷重整反應(yīng)對煤氣化-制油流程的影響

當甲烷重整反應(yīng)應(yīng)用到特定的流程后會面臨原料供應(yīng)限制問題。圖5所示4個流程方案是基于甲烷不同供應(yīng)量下，結(jié)合對兩種氣化單元和兩股甲烷來源的考慮，所設(shè)計的甲烷重整用于煤氣化-制油流程。

圖5 (a)中系統(tǒng)所需的額外H2調(diào)節(jié)完全由WGS（水煤氣變換反應(yīng)）單元完成，而甲烷和CO2重整得到的合成氣則直接用于FT合成，不需要調(diào)氫。圖5 (b)中假設(shè)CH4-H2O重整就足夠提供H2，因此不需要WGS單元，節(jié)省設(shè)備。圖5 (c)是在圖5 (b)的基礎(chǔ)上引入了CO2，實現(xiàn)雙重整。圖5 (d)假設(shè)甲烷不足，即使能提供較多H2的CH4-H2O重整也無法滿足系統(tǒng)對H2需求，所以仍需要WGS單元。根據(jù)對熱解、重整和制油單元的流程模擬，計算結(jié)果表明系統(tǒng)本身產(chǎn)生的甲烷不足以支持單獨調(diào)氫，在干粉單原料CH4-H2O重整情況下，甲烷不足量換算成H2后可達90%。因此，圖5 (b)、(c)所示預(yù)想方案并不能實現(xiàn)，因而提出了建立在重整和WGS共存的流程，如圖6所示。

圖5 不同甲烷供應(yīng)量下甲烷重整用于煤氣化-制油流程

圖6 甲烷重整用于煤氣化-制油流程

另外，通過流程模擬計算得到，熱解甲烷氣是FT合成分離得到的甲烷氣的2.9/3.5（干粉/水煤漿）。這從一個側(cè)面也反映出熱解來源甲烷的重要性，如果將這部分甲烷用作熱載體再生的燃料，重整流程的規(guī)模將顯著縮小。這也是以褐煤作為原料的加工利用流程相對其他無熱解的煤氣化-制油流程的富氫資源優(yōu)勢。

重整供能需求方面，煤氣化-制油系統(tǒng)有較多高溫單元，這些單元的產(chǎn)物物流往往能提供部分顯熱。例如將合成氣冷卻到900℃，就分別可得到88/77 MW（干粉/水煤漿）的熱量，而重整所需的最大能量則只有23.7 MW。另外重整出來的合成氣也具有較高溫度，可用作原料預(yù)熱。因此系統(tǒng)本身具有為甲烷重整提供所需能量的能力。

采用氣化爐的合成氣中CO到產(chǎn)品烴類的表觀轉(zhuǎn)化率為評價指標對兩種重整反應(yīng)、兩種氣化爐型和兩股甲烷來源的組合情況進行評價。在“CO表觀轉(zhuǎn)化率”計算中，將重整看作是一種“外部手段”，不將重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO并入氣化得到的CO，僅計氣化出來的CO。表2數(shù)據(jù)結(jié)果表明，采用雙甲烷來源可比單甲烷的CO表觀轉(zhuǎn)化率高約5.5%/7%（干粉/水煤漿）；而單甲烷來源的重整流程又相對不重整的流程高了約1.5%/2%（干粉/水煤漿）；采用H2O-CH4重整可比CO2-CH4重整提高約0.5%以上；干粉氣化爐流程則比對應(yīng)水煤漿氣化爐流程低4.5%～6%。

表2　CO表觀轉(zhuǎn)化率比較

① From coal pyrolysis; ② From coal pyrolysis and FT synthesis; ③ Data from CH4-CO2reforming; ④ Data from CH4-H2O reforming.

分析計算結(jié)果，一方面說明應(yīng)用H2O-CH4重整、雙甲烷原料和水煤漿氣化流程的系統(tǒng)有較好的CO轉(zhuǎn)化性能，另一方面也可以看出，重整本身的影響和差異并不如原系統(tǒng)中的氣化工藝的差異的影響大，這也是由于重整所占比重較小造成的。如果改用總的值來評價的話，干粉氣化爐流程則優(yōu)于水煤漿氣化爐，這是引入了氣化合成氣中原本所含CO2的量所造成的，其他結(jié)果與用CO表觀轉(zhuǎn)化率來評價是一致的。

2.3 甲烷重整反應(yīng)對褐煤熱解-氣化-制油流程的影響

當甲烷重整反應(yīng)應(yīng)用于整個褐煤-制油全流程時，如前所述，相對于半焦作為燃料，氣體燃料具有清潔和簡化流程的優(yōu)勢。經(jīng)過模擬計算，在雙甲烷情況下，合成氣用于燃燒的比例可高達36.6%/42.3%（干粉/水煤漿）。合成氣燃燒相對于不用合成氣燃燒，會使CO2排放絕對量增加而油品產(chǎn)量減少。但部分合成氣燃燒后，需要調(diào)氫的合成氣減少，因而H2的不足率就會降低，WGS單元的負荷也會降低。通過模擬計算，干粉氣化雙甲烷蒸汽重整流程的H2不足率從原先的68.4%下降到54.4%，而用于WGS的合成氣占剩余合成氣的19.2%下降為15.9%，這是由于熱解甲烷量不變，而FT來源甲烷增多引起的；而相對應(yīng)的水煤漿氣化流程這兩個值則分別從51.6%下降到23.3%和從11.3%下降到6.1%。

對于雙甲烷原料、蒸汽重整流程，在考慮熱解部分固體熱載體的再生后，油品單位碳量所排放的CO2量值（表3）分別從1.1變成了2.3（干粉）和從1.3變到了3.3（水煤漿）。這說明熱解部分對整體的CO2排放有較大的影響。如果固體熱載體的再生能用無碳能源如太陽能完成，則可大幅度減少CO2排放。由CH4-H2O重整前后的值可知，干粉流程從2.4降低到了2.3，而水煤漿流程則基本沒有變化，維持在3.3。這說明，利用系統(tǒng)本身的甲烷重整在褐煤-熱解-氣化-制油過程中，減排效果非常有限，只能略微增加C轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的比例。

表3 ??結(jié)果分析

Table 3 Comparison of CO2/Chydrocarbon

表3 ??結(jié)果分析

CO2/Chydrocarbon①ReformingNo reforming Single-CH4②Dual-CH4③ syngas not to combustdry-powder1.4④/1.3⑤1.3/1.11.4 coal-water slurry1.65/1.61.5/1.31.7 syngas to combustdry-powder/2.32.4 coal-water slurry/3.33.3

① Amount of CO2emission per unit of carbon in oil (hydrocarbon); ② From coal pyrolysis; ③ From coal pyrolysis and FT synthesis; ④ Data from CH4-CO2reforming; ⑤ Data from CH4-H2O reforming.

3 結(jié) 論

（1）在褐煤熱解-氣化-制油流程中，應(yīng)用CH4-H2O重整反應(yīng)及干粉氣化爐氣化，在指標下性能較優(yōu)，且該流程本身有能力為甲烷重整提供能量。

但應(yīng)用系統(tǒng)內(nèi)部的甲烷進行重整，CO2減排效果非常有限，只能起到略增加C轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的比例。對于會產(chǎn)生CO2的“較封閉系統(tǒng)”來說，CO2內(nèi)部循環(huán)很難實現(xiàn)根本減排目的，這是受原料本身的元素比例性質(zhì)所限。而內(nèi)部甲烷重整的本質(zhì)就在于把副產(chǎn)品的C再分配到主產(chǎn)品中去。在再分配過程中，不可避免會有新CO2產(chǎn)生，而要降低新的CO2產(chǎn)生，就必須外加富氫物質(zhì)。

（2）在褐煤熱解-氣化-制油系統(tǒng)中，熱解單元對CO2排放的影響較大；若熱解過程能由非C熱源完成，則將實現(xiàn)較大的CO2減排。

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Strategies of lignite pyrolysis-gasification-oil systemfor CO2emission reduction

FAN Yang, LI Wenying, XIE Kechang

Key Laboratory of Coal Science and TechnologyTaiyuan University of TechnologyMinistry of Education and Shanxi ProvinceTaiyuanShanxiChina

CO2emission reduction is an important aspect of advanced coal chemical engineering. The CH4-CO2reforming is one of the important choices for CO2cycling, while the CH4-H2O reforming is able to reduce the CO2emission from the H2production or the adjustment of the H/C ratio of syngas. The feedstock methane can be obtained from several units of the lignite-pyrolysis-gasification-oil system. Through CH4reforming, high ratio of H2/CO syngas can be obtained and applied into the oil production system, more carbon would be fixed into the product and less CO2is thus emitted. Two reforming reactions, two methane sources and two types of gasifier, namely typical dry powder entrained-flow gasifier and coal-water slurry entrained-flow gasifier, were investigated in this work. Results showed that methane from pyrolysis and Fischer-Tropsch synthesis is deficient in adjusting H2/CO ratio in the syngas, and the water gas shift reaction is necessary for lignite to oil system. In terms of carbon conversion to oil, the dry powder gasification-CH4-H2O reforming is the better choice.

lignite;pyrolysis; gasification; oil-production system; process simulation; CO2

2015-06-02.

Prof. LI Wenying, ying@tyut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150795

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—3204—06

李文英。

范洋（1989—），男，碩士。

國家自然科學(xué)基金項目（51276120，U1361202）；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目（20121402110016）。

2015-06-02收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51276120, U1361202) and the Higher Specialized Research Fund for the Doctoral Program (20121402110016).