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    后處理改性對(duì)HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影響

    2015-11-26 01:52:38張榮榮王正寶
    化工學(xué)報(bào) 2015年8期
    關(guān)鍵詞:酸量丁烯介孔

    張榮榮,王正寶

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    后處理改性對(duì)HZSM-5沸石丁烯裂解性能的影響

    張榮榮,王正寶

    (浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江杭州 310027)

    采用不同后處理手段(堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理)對(duì)HZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)變,并對(duì)其丁烯裂解性能進(jìn)行了研究。運(yùn)用N2吸脫附、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)以及吡啶吸附紅外(Py-IR)對(duì)后處理改性前后的沸石樣品的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。堿處理后HZSM-5的質(zhì)子酸量增加,在5~20 nm處具有分布較寬的介孔,其反應(yīng)活性升高,丙烯選擇性下降,但失活速率沒有加快。單獨(dú)水汽處理在2~4 nm處產(chǎn)生介孔,但介孔體積較小。堿處理-水汽處理在2~4和5~20 nm處具有雙分布介孔,前者分布較集中,后者分布較寬。單獨(dú)水汽處理和堿處理-水汽處理的樣品可以提高HZSM-5的丙烯選擇性,主要?dú)w功于酸量的降低;反應(yīng)2.5 h后具有較穩(wěn)定的丙烯收率(高堿濃度處理-水汽處理的樣品除外)。

    沸石;催化劑;反應(yīng);堿處理;多級(jí)孔

    引 言

    沸石因水熱穩(wěn)定性高、擇形性好以及酸量可調(diào)性強(qiáng)而被廣泛應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)中。但是由于孔徑的限制(<1 nm),產(chǎn)物分子的擴(kuò)散速度受到限制,增大了二次反應(yīng)的概率,影響催化效率同時(shí)降低催化劑壽命。因此,兼具微孔和介孔的多級(jí)孔沸石引起了廣泛的重視[1-5]。

    多級(jí)孔沸石的制備方法有兩種。一種是直接合成法,采用硬模板(如炭黑[6]、淀粉[7]、樹脂[8]等)和軟模板(如表面活性劑[9]等)進(jìn)行水熱合成,模板劑通過焙燒移除。此種方法一般使用昂貴的有機(jī)模板劑,污染環(huán)境,合成的材料力學(xué)性能較差;另一種方法為后處理法,主要途徑是脫除骨架元素,產(chǎn)生額外的孔道,常用方法主要包括脫鋁和脫硅。堿處理是一種常用的脫硅的手段,在堿處理過程中由于骨架硅的脫出導(dǎo)致硅鋁比下降,酸密度上升。水汽處理是常用的脫鋁手段,操作簡(jiǎn)便。水汽脫鋁也可以制備出一定量的介孔,但是介孔體積有限,介孔大小不可控[10-12]。堿處理后的水汽處理具有骨架脫鋁和部分骨架穩(wěn)定化雙重作用。另一方面,水汽處理是一種常用的有效調(diào)節(jié)沸石酸量的方法。因此本文采用堿處理、水汽處理以及堿處理-水汽處理對(duì)HZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變,考察孔徑分布以及酸量對(duì)丁烯裂解性能的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

    水汽處理方法:取HZ催化劑0.5 g,氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎刂?50℃預(yù)處理1 h,然后升溫至600℃。載氣切換為空氣(12.5 ml·min-1)與水汽(6 g·h-1)混合氣,在600℃下水熱處理24 h。水汽處理后的樣品記作HZ-ST。

    堿處理方法:取HZ催化劑樣品10 g,與不同濃度的NaOH于70℃下攪拌2 h,固液質(zhì)量比為1:10,后抽濾,洗滌至中性。然后將處理后樣品于70℃采用0.1 mol·L-1硝酸銨溶液進(jìn)行3次銨交換,樣品烘干后550℃焙燒 4 h。堿處理后的樣品標(biāo)記為“HZ-AT”,代表堿的濃度。如HZ-0.1AT表示使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行堿處理后得到的樣品。

    堿處理-水汽處理方法:HZ沸石先使用不同濃度的堿處理,然后充分銨交換,并焙燒得到H型沸石。再將所得沸石在600℃水汽處理24 h。堿處理和水汽處理?xiàng)l件如上所述。樣品標(biāo)記為“HZ-AT-ST”,代表堿的濃度。如HZ-0.1AT-ST表示先使用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行堿處理,然后在600℃水汽處理24 h后得到的樣品。

    1.2 催化劑表征

    XRD分析在日本理學(xué)Dmax-RA型X射線衍射儀上進(jìn)行,掃描范圍25°~50°。沸石的形貌通過FE-SEM(Hitachi S-4800型SEM)觀測(cè)。N2吸附-脫附等溫線采用美國(guó)麥克公司的ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)得。采用BET法和t-plot法、BJH法計(jì)算樣品的比表面積和外比表面積等信息。催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征在布魯克公司的TENSOR 27型儀器上原位進(jìn)行。催化劑壓片后裝入紅外池內(nèi),從室溫以10℃·min-1升到450℃并保持1 h,進(jìn)行抽空脫氣預(yù)處理。降溫至150℃吸附吡啶30 min,抽空脫除物理吸附1 h,降至室溫測(cè)定得到150℃時(shí)吡啶吸附紅外譜圖。沸石樣品的硅鋁比(Si/Al摩爾比)采用能量色散X射線光譜儀(EDX)測(cè)量。催化劑積炭量用熱重分析法(TG)在Perkin-Elmer公司Pyris 1 TGA型熱分析儀上進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定時(shí)樣品以10℃·min-1的速率升溫至700℃。

    1.3 丁烯裂解反應(yīng)性能測(cè)試

    在直徑8 mm的固定床反應(yīng)管,裝填0.45~0.90 mm的催化劑0.15 g,原料為1-丁烯(純度大于99%)。催化劑在550℃,N2氣氛下預(yù)處理2 h,然后通入1-丁烯進(jìn)行裂解反應(yīng)。產(chǎn)物用氣相色譜分析,使用HP AL/S毛細(xì)管柱、FID檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中將所有丁烯同分異構(gòu)體視為原料組成。丁烯轉(zhuǎn)化率()和產(chǎn)物選擇性()按照碳數(shù)量計(jì)算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 堿處理

    表1列出了不同條件處理后沸石樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)??梢钥闯觯S著堿處理濃度的提高,樣品總 BET比表面積呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì),由HZ沸石的393 m2·g-1逐漸上升至497 m2·g-1(HZ-0.4AT)。但是微孔體積、比表面積逐漸下降,堿液濃度0.4 mol·L-1處理的樣品降幅最大,微孔比表面積降低至233 m2·g-1,微孔體積由未處理前的0.16 cm3·g-1降低至0.12 cm3·g-1。隨著堿處理濃度的升高,產(chǎn)生的介孔體積增大,介孔孔體積由未處理前的 0.14 cm3·g-1(HZ)逐漸提高至0.53 cm3·g-1(HZ-0.4AT)。堿處理前后沸石樣品的介孔孔徑分布如圖1所示。從孔徑分布可知,樣品HZ基本上不存在介孔。堿處理樣品的孔徑分布較寬,在5~20 nm之間。

    表1 后處理前后HZ沸石樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

    ① Measured by EDX; ② BET method; ③ t-plot method; ④ BJH method.

    圖1 堿處理前后HZ沸石的孔徑分布曲線

    綜上所述,使用不同濃度堿液處理樣品都實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔沸石的制備。隨著堿液濃度的升高,沸石介孔體積和介孔表面積增大,但是微孔受到的損傷也愈發(fā)明顯。Groen等[13]研究了堿處理時(shí)間對(duì)介孔的影響,得到了相似的結(jié)果。可見,使用堿處理方法制備多級(jí)孔沸石的過程中介孔的產(chǎn)生導(dǎo)致微孔的減少。

    圖2給出了堿處理前后樣品的表面形貌??梢钥闯?,使用低堿度(0.1、0.2 mol·L-1)進(jìn)行處理后,沸石表面變化不是很明顯,高堿度0.4 mol·L-1處理后的樣品顆粒粒徑變小,推測(cè)是由于高濃度堿液處理導(dǎo)致沸石表面部分溶解所致。文獻(xiàn)報(bào)道,使用0.4 mol·L-1的NaOH處理ZSM-5沸石,由于堿度過高,沸石表面被腐蝕[14],這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。堿處理前后樣品的XRD數(shù)據(jù)如圖3所示,與未處理的HZ對(duì)比可見,低濃度堿處理并未造成骨架的嚴(yán)重?fù)p傷,沸石結(jié)晶度略有下降。堿液濃度越高,沸石結(jié)晶度下降越明顯。

    圖2 堿處理前后HZ沸石的SEM圖

    圖3 堿處理前后HZ沸石的XRD圖

    圖4是堿處理后樣品的吡啶吸附紅外表征數(shù)據(jù)。一般認(rèn)為,1450 cm-1為路易斯(L)酸的特征吸收峰,1546 cm-1為質(zhì)子(B)酸的特征吸收峰。由圖中可以看出,未處理樣品HZ有明顯的B酸位,L酸量很少;堿處理后的樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸位數(shù)量略有增加,L酸量明顯增加。因?yàn)閴A處理會(huì)造成骨架硅羥基空穴,因此L酸位數(shù)量上升。堿處理使部分骨架硅脫出,沸石骨架硅鋁比降低造成B酸位數(shù)量增加[15]。表1中的硅鋁比數(shù)據(jù)也證明了這一點(diǎn)。從圖4可知,樣品HZ-0.4AT的B酸量增加不明顯,L酸增加突出,表1中該樣品的硅鋁比卻在下降,結(jié)合XRD數(shù)據(jù)與SEM數(shù)據(jù),推測(cè)是由于堿處理濃度過高,部分骨架鋁從骨架斷開,以非骨架鋁形式存在于樣品[16],導(dǎo)致其酸量的增量不如低濃度堿處理的樣品。

    圖4 堿處理前后HZ沸石的吡啶吸附紅外譜圖

    2.2 堿處理-水汽處理

    基于前期的研究[17],低酸量有利于提高丁烯裂解反應(yīng)主產(chǎn)物丙烯選擇性。堿處理雖然可以有效制備多級(jí)孔沸石,但是卻不能合理地調(diào)節(jié)酸量。因此,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將堿處理后的樣品進(jìn)一步水汽處理以期制備出適合酸量的多級(jí)孔沸石。先堿處理再水汽處理的樣品孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1,只做水汽處理的樣品HZ-ST用于對(duì)比。

    HZ-ST樣品的BET比表面積由未處理前的393 m2·g-1降至334 m2·g-1,微孔表面積由319 m2·g-1降至281 m2·g-1。介孔體積略微增加,由0.14 cm3·g-1增至0.16 cm3·g-1(表1)。水汽處理后HZ樣品確實(shí)產(chǎn)生了新的介孔,但是體積非常有限。由圖5的孔徑分布曲線可以看出,水汽處理HZ后產(chǎn)生了2~4 nm孔徑集中和5~20 nm孔徑分布較寬的微量介孔。

    由表1數(shù)據(jù)可知,堿處理樣品再作水汽處理對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的影響十分顯著,水汽處理后介孔體積明顯降低。例如樣品HZ-0.2AT介孔體積為0.44cm3·g-1,水汽處理24 h后(HZ-0.2AT-ST)降至0.20 cm3·g-1。從表1可以發(fā)現(xiàn)堿處理后介孔體積越大,水汽處理后保留的介孔體積越大,其中樣品HZ-0.4AT-ST介孔體積最大,為0.37 cm3·g-1。堿處理樣品再作水汽處理后其比表面積、微孔表面積和介孔表面積都顯著下降,說明堿處理過程產(chǎn)生的部分介孔在水汽處理時(shí)發(fā)生了坍塌。堿處理-水汽處理樣品的孔徑分布如圖5。3個(gè)樣品都出現(xiàn)了兩種孔徑的介孔:位于2~4 nm的分布較窄的孔和5~20 nm分布較寬的孔。結(jié)合堿處理樣品的孔徑分布以及水汽處理樣品的孔徑分布,可以看出堿處理-水汽處理過程得到樣品的孔徑分布是兩種處理手段的綜合結(jié)果。

    圖5 堿處理-水汽處理HZ沸石的孔徑分布曲線

    HZ-ST和HZ-AT-ST樣品的XRD數(shù)據(jù)如圖6。水汽處理24 h后的樣品與對(duì)應(yīng)的未經(jīng)過水汽處理的樣品(圖3)相比,沸石骨架結(jié)晶度降低。堿處理-水汽處理樣品與堿處理樣品相比結(jié)晶度略微下降,可見水汽處理未對(duì)堿處理樣品的骨架結(jié)構(gòu)造成明顯的損傷。由圖7吡啶吸附紅外譜圖可知,堿處理-水汽處理樣品比HZ-ST樣品的B酸位數(shù)量多,L酸位數(shù)量增量更為顯著,這與堿處理后樣品酸位數(shù)量的變化規(guī)律是一致的。

    2.3 后處理沸石丁烯裂解性能

    不同濃度堿處理前后沸石的丁烯裂解性能數(shù)據(jù)如圖8。圖8 (a)列出了轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物丙烯和乙烯的收率和選擇性數(shù)據(jù)。圖8 (b)中總結(jié)了主要副產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)(C5+未列出)。從圖中可以看出,堿處理樣品HZ-AT作催化劑,丁烯裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升,丙烯和乙烯的選擇性和收率均下降。而主要副產(chǎn)物甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和芳烴的選擇性基本上都上升。因?yàn)槎∠┝呀庵饕裱p分子裂解機(jī)理,即丁烯首先二聚成C8正碳離子,然后裂解或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等生成其他產(chǎn)物。甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和芳烴是次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物,由不穩(wěn)定的一次裂解產(chǎn)物生成,丙烯為初級(jí)產(chǎn)物[18]。由吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)也可以看出,堿處理后樣品HZ-0.1AT和HZ-0.2AT的B酸量增加(圖4)。酸量增加有利于芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)而烷烴和芳烴產(chǎn)量上升,乙烯丙烯選擇性下降。丁烷的生成涉及雙分子反應(yīng),還受到孔道阻力的影響[19],隨著堿處理濃度的提高,催化劑介孔體積增大,反應(yīng)阻力減小,因此丁烷選擇性逐漸上升。樣品HZ-0.4AT作催化劑時(shí),芳烴(包括苯、甲苯和二甲苯)選擇性明顯下降。與其他堿處理樣品相比,樣品HZ-0.4AT沸石的微孔體積減小,介孔體積明顯增大(表1),因此導(dǎo)致?lián)裥涡燥@著下降;另外,樣品HZ-0.4AT的酸量降低,芳構(gòu)化活性下降。兩種因素共同作用導(dǎo)致芳烴選擇性降低??傊?,對(duì)于丁烯裂解制備丙烯過程,與微孔沸石HZ相比,多級(jí)孔沸石HZ-AT沒有表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。

    圖6 堿處理-水汽處理后HZ沸石的XRD圖

    圖7 堿處理-水汽處理后HZ沸石的吡啶紅外圖

    圖8 堿處理前后HZ沸石的丁烯裂解性能

    HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能數(shù)據(jù)如圖9。圖9 (a)列出了轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物丙烯和乙烯的收率和選擇性數(shù)據(jù)。與HZ催化劑相比,HZ-ST催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從91.3%下降至73%。丙烯選擇性明顯升高,由17.4%上升至40.3%。這主要是因?yàn)樗幚硎笻Z樣品的酸量降低造成的,酸量降低抑制了氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生。HZ-AT-ST作催化劑時(shí),丁烯裂解轉(zhuǎn)化率略高于樣品HZ-ST,由吡啶吸附紅外數(shù)據(jù)(圖7)可知主要是由于堿處理后樣品酸量增多導(dǎo)致的。水汽處理后的4個(gè)樣品作催化劑時(shí),丙烯選擇性都在40%左右,丙烯收率在29%左右,差異不大。圖9 (b)中總結(jié)了主要副產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)。如前所述,丁烷和芳烴選擇性與酸量和孔結(jié)構(gòu)都有密切的聯(lián)系。與HZ-ST相比,HZ-AT-ST樣品的介孔體積增大,同時(shí)酸量逐漸增加,兩種因素都會(huì)導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移活性上升,因此丁烷選擇性逐漸上升。隨著堿處理濃度升高,由于微孔體積顯著減小,芳烴選擇性降低明顯。

    圖9 HZ-ST和堿處理-水汽處理樣品的丁烯裂解性能

    沸石催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有一定影響。鑒于此,對(duì)堿處理樣品和堿處理-水汽處理樣品作催化劑時(shí)的丁烯裂解長(zhǎng)程反應(yīng)性能進(jìn)行對(duì)比,以考察介孔對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性的影響,結(jié)果如圖10所示。堿處理樣品HZ-0.4AT的丁烯裂解初始轉(zhuǎn)化率略高于未處理樣品HZ,轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)基本呈平行線,失活速率接近。也就是說,在24 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)HZ和HZ-0.4AT催化劑的穩(wěn)定性沒有明顯區(qū)別,比HZ樣品酸量略多的HZ-0.4AT催化劑的失活沒有更快。Milina等[20]研究堿處理前后HZSM-5沸石(Si/Al25)的甲醇制烴類過程中得到了相似的結(jié)論,他們發(fā)現(xiàn)堿處理后孔外表面積炭量提高,孔內(nèi)積炭下降,總體積炭量顯著提高,但是由于堿處理后樣品的比表面積明顯提高,所以反應(yīng)穩(wěn)定性仍高于未堿處理樣品。本文對(duì)樣品HZ和HZ-0.4AT反應(yīng)2 h后的積炭量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如圖11所示。 400℃以上質(zhì)量損失歸結(jié)為燒炭損失量,HZ和HZ-0.4AT的燒炭損失質(zhì)量分別為5.7%和12.2%,該結(jié)果說明HZ樣品的小孔更有利于抑制積炭形成,而HZ-0.4AT催化劑的容炭能力更強(qiáng)。由圖10 (b)可知,HZ和HZ-0.4AT樣品丙烯收率很低。樣品HZ-ST,HZ-0.1AT-ST以及HZ-0.2AT-ST作催化劑時(shí),在0~2.5 h之間丁烯轉(zhuǎn)化率下降明顯,為4%~5%。2.5 h之后失活速率明顯降低,2.5~24 h之間轉(zhuǎn)化率下降約5%。這3個(gè)樣品的丙烯收率基本穩(wěn)定,且高于HZ和HZ-0.4AT樣品。與前3個(gè)樣品相比,樣品HZ-0.4AT-ST作催化劑時(shí),反應(yīng)的失活速率尤其快。整體而言,堿處理-水汽處理的樣品隨著堿處理濃度的提高,其失活速率加快,丙烯收率下降也快。對(duì)樣品HZ-ST和HZ-0.4AT-ST反應(yīng)2 h后的積炭量進(jìn)行了測(cè)定(圖11),HZ-ST和HZ-0.4AT-ST的燒炭損失質(zhì)量分別為2.1%和3.2%。水汽處理后催化劑酸量降低,反應(yīng)活性降低,因此積炭量下降。

    圖10 后處理前后HZ沸石的丁烯裂解穩(wěn)定性

    圖11 催化劑反應(yīng)2 h后的TG曲線

    a—HZ-ST; b—HZ-0.4AT-ST; c—HZ; d—HZ-0.4AT

    樣品HZ-0.4AT-ST的積炭量高于樣品HZ-ST,這與催化劑失活速率一致。樣品HZ-0.4AT-ST的失活速率高于其他水汽處理的樣品,結(jié)合XRD和TG結(jié)果,推測(cè)與骨架結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重?fù)p傷有關(guān)。研究認(rèn)為,孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑積炭失活有重要的影響[21]。文獻(xiàn)報(bào)道,較大的孔有利于反應(yīng)物分子吸附于強(qiáng)酸位,并通過連續(xù)的氫轉(zhuǎn)移和連續(xù)的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)形成積炭,從而導(dǎo)致催化劑的快速失活[22]。Zhu等[19]在Beta、MCM-22、ZSM-23以及ZSM-5沸石的丁烯裂解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)擁有大孔的β、γ沸石穩(wěn)定性差,他們同樣認(rèn)為是由于大孔和超籠促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)初始階段快速失活。對(duì)比樣品的孔徑分布曲線可以發(fā)現(xiàn),失活速率快的樣品都存在2~4 nm之間分布集中的介孔。對(duì)比反應(yīng)前后水汽處理樣品(HZ-ST和HZ-0.4AT-ST)的N2吸脫附曲線(圖12)可以看出,低壓處(/0<0.2)回滯環(huán)明顯減小甚至消失,推測(cè)是由于積炭導(dǎo)致孔阻塞,繼而引起部分孔中活性位無法起作用,催化劑活性快速降低。因此推測(cè)樣品在2~4 nm之間出現(xiàn)的介孔峰(圖5)與催化劑失活加快有聯(lián)系,水汽處理過程產(chǎn)生的分布較集中的較小介孔更容易積炭。

    圖12 反應(yīng)2 h前后樣品的N2吸脫附曲線

    3 結(jié) 論

    堿處理HZSM-5沸石可以制備介孔孔徑分布較寬的多級(jí)孔沸石。堿處理后沸石B酸量增多,丁烯裂解主產(chǎn)物丙烯選擇性降低,副產(chǎn)物選擇性上升,但是其失活速率沒有加快。水汽處理24 h的HZ-ST樣品具有較小孔徑的介孔且介孔體積較??;不同濃度堿處理后再水汽處理的HZ-AT-ST樣品的介孔孔徑分布是兩種處理的綜合結(jié)果。HZ-ST和HZ-AT-ST樣品酸量降低,丙烯選擇性升高,催化劑的初始活性降低較快,但是反應(yīng)2.5 h之后丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均比較穩(wěn)定,且收率高于未處理的HZSM-5催化劑。但是,堿濃度高時(shí)(HZ-0.4AT-ST),其整體失活速率一直較快,其具體原因有待于進(jìn)一步研究。綜上所述,催化劑的酸性質(zhì)是丁烯裂解反應(yīng)的關(guān)鍵,推測(cè)具有較低酸量、寬孔徑分布介孔沸石的催化劑對(duì)丁烯裂解制丙烯過程有促進(jìn)作用,即高硅鋁比多級(jí)孔沸石可以成為新的探索方向。

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    Effects of post treatment of HZSM-5 zeolites on catalytic cracking of butene

    ZHANG Rongrong, WANG Zhengbao

    College of Chemical and Biological EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

    The structure and acidity of HZSM-5 zeolites were modified using different post treatment methods: alkaline treatment, steam treatment, and alkaline-steaming treatment. The catalytic performances of modified zeolites were tested in 1-butene catalytic cracking. Their physicochemical properties were characterized by N2adsorption, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and infrared spectroscopy with pyridine adsorption (Py-IR). The acidities of zeolites increased after the alkaline treatment, and as a result, the activity of butene cracking increased and the selectivity of propylene decreased. However, the deactivation rate of alkaline-treated zeolites had no significant change. There was a pronounced development of mesopores (5—20 nm) with a broad pore-size distribution in alkaline-treated ZSM-5 zeolites. Mesopores (2—4 nm) with a narrow distribution is observed after steaming treatment, while the mesopore volume is low. Zeolites after alkaline- and steaming-treatment showed two kinds of mesopore distributions, 2—4 nm (narrow) and 5—20 nm (broad). Due to the decrease of Br?nsted acidic sites, the selectivity of propylene increased over ZSM-5 zeolites with any of the post treatments; a relatively stable propylene yield was obtained after the reaction of 2.5 h (except for zeolites treated with high concentration of alkaline followed by steaming treatment).

    zeolite; catalyst; reaction; alkaline treatment; hierarchical pores

    2015-05-21.

    Prof.WANG Zhengbao, zbwang@zju.edu.cn

    10.11949/j.issn.0438-1157.20150645

    TQ 032

    A

    0438—1157(2015)08—3098—08

    王正寶。

    張榮榮(1986—),女,博士研究生。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1162129)。

    2015-05-21收到初稿,2015-05-30收到修改稿。

    supported by the National Natural Science Foundation of China (U1162129).

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