微/納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力的研究

王 旗 李 喆 尹 毅 吳建東

（上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院 上海 200240）

1 引言

隨著電力工業(yè)向高電壓、大功率發(fā)展，人們對(duì)材料的電氣性能提出了越來(lái)越高的要求。環(huán)氧樹(shù)脂固化物由于具有低成本，易于加工成形且具有良好的電性能和機(jī)械性能在電力工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。由于氧化鋁材料具有高熱擴(kuò)散系數(shù)、高熱導(dǎo)率和相對(duì)穩(wěn)定的電性能，這為通過(guò)往環(huán)氧樹(shù)脂添加氧化鋁顆粒提高其性能提供了可行性。很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)微、納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料絕緣性能進(jìn)行了研究，然而對(duì)于氧化鋁顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力的研究還不全面，而且沒(méi)有很好的理論能夠充分解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。本文研究不同摻雜濃度下納米氧化鋁、微米氧化鋁對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力的影響。

目前國(guó)內(nèi)外有很多專家學(xué)者對(duì)納米和微米氧化鋁對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力的影響作了研究。S.Alapati,M.Joy Thomas 的研究結(jié)果表明納米氧化鋁復(fù)合材料的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力隨著納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大[1]。Shigetaka Fujita 等人用階梯升壓法研究電樹(shù)枝生長(zhǎng)特性，研究結(jié)果表明微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料隨著微米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，擊穿電壓先上升后下降[2]。T.Tanaka教授課題組的研究表明，納米的添加有助于提高基體材料的耐局部放電特性[3]。G.C.Montanari 教授也在幾年前就已經(jīng)證實(shí)了添加納米氧化硅后可以改善PP 和EVA 的介電特性[4]。Zhe Li 等研究者的研究表明較高納米氧化鋁復(fù)合材料比高含量的微米氧化鋁復(fù)合材料更能耐局部放電腐蝕[5-7]。Masahiro Kozako 等人的研究成果表明往環(huán)氧樹(shù)脂添加納米氧化鋁顆粒有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂耐局部放電腐蝕強(qiáng)度[8]。本文通過(guò)研究納米氧化鋁顆粒、微米氧化鋁顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力的影響，探索納米顆粒和微米顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

環(huán)氧樹(shù)脂：Syna—Epoxy—06E，上海錦睿工貿(mào)有限公司；固化劑：甲基六氫苯酐，上海理億科技發(fā)展有限公司；微米氧化鋁：平均直徑74～128μm，納米氧化鋁：平均直徑10～20nm，上海加成化工有限公司。

2.2 樣品的制備

通過(guò)三輥研磨機(jī)將納米顆粒，微米顆粒和環(huán)氧樹(shù)脂混合3 次，然后往混合物中加入固化劑并充分?jǐn)嚢杈鶆?。混合物在真空環(huán)境下進(jìn)行脫泡處理。采用不銹鋼板模具固化成型，在其表面涂上脫模劑后放入真空烘箱預(yù)熱，取出模具后往上面再涂一層脫模劑，倒入環(huán)氧混合物，放入真空烘箱并在160℃下保持10h 固化成型，將烘箱自然冷卻至室溫后取出樣品。

本實(shí)驗(yàn)為了對(duì)比電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電樹(shù)枝產(chǎn)生和發(fā)展的影響，采用了針-板電極結(jié)構(gòu)，針尖曲率半徑是25μm。針頭均插入環(huán)氧固化物中，保持針頭與試樣底部的距離在3.5mm。單個(gè)針頭的具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。為了消除不同針尖帶來(lái)的誤差，取10 個(gè)針尖為一組進(jìn)行測(cè)量。針尖試樣宏觀簡(jiǎn)圖如圖2 所示。

圖1 單個(gè)針尖試樣圖形Fig.1 The single needle sample

圖2 針尖試樣宏觀簡(jiǎn)圖Fig.2 The macro diagram of the needle sample

制備的試樣為純環(huán)氧樹(shù)脂、微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其中微、納米氧化鋁含量如下表所示。

表 所制備的試樣中微、納米氧化鋁的含量Tab. The micro and nano alumina contents of the prepared sample

2.3 微觀測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微米氧化鋁和納米氧化鋁在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面形態(tài)。

采用透反射偏光顯微鏡觀察納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和純環(huán)氧電樹(shù)枝生長(zhǎng)情況[9]。

2.4 電樹(shù)局放測(cè)試（通過(guò)施加階梯升壓法測(cè)量復(fù)合材料的局部放電量及擊穿電壓）

通過(guò)脈沖電流法測(cè)量局部放電量研究微/納米氧化鋁環(huán)氧樹(shù)脂抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力[2]。局放測(cè)試實(shí)驗(yàn)原理圖如圖3 所示[10]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)階梯升壓法進(jìn)行：通過(guò)試驗(yàn)變壓器對(duì)針施加電壓，首先在12.5kV 下保持10min，隨后每隔10min 升高2.5kV 電壓，記錄各級(jí)電壓等級(jí)下局部放電量，直至擊穿為止停止試驗(yàn)，隨后對(duì)比各組試樣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖3 局部放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.3 The schematic of partial discharge experiment

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 掃描電子顯微鏡

如圖4 所示，通過(guò)對(duì)納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面進(jìn)行SEM 觀察，判斷顆粒在材料中的分散情況。納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中納米顆粒存在著一些團(tuán)聚現(xiàn)象。而微米氧化鋁顆粒相對(duì)納米顆粒來(lái)說(shuō)更均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料SEM 圖Fig.4 The SEM diagram of epoxy composite

3.2 電樹(shù)枝觀察結(jié)果

純環(huán)氧試樣和納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料試樣在試樣被擊穿后其他未被擊穿針尖電樹(shù)枝的形狀見(jiàn)圖5。

圖5 純環(huán)氧和不同含量納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中電樹(shù)枝形狀圖Fig.5 The electrical tree diagram of pure and various contents of nano alumina epoxy composite

由圖5 可以看出，純環(huán)氧樣品中的電樹(shù)枝較為稀疏，呈現(xiàn)樹(shù)狀結(jié)構(gòu)，而且電樹(shù)枝伸展較長(zhǎng)。而添加了納米顆粒的復(fù)合材料中的電樹(shù)枝呈現(xiàn)了簇狀結(jié)構(gòu)，并且顯示了被聚攏態(tài)勢(shì)，其電樹(shù)枝長(zhǎng)度較純環(huán)氧中的短。純環(huán)氧樹(shù)脂的電樹(shù)由針尖處形成后向下發(fā)展，電樹(shù)具有同一根部的特性；反觀納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中的電樹(shù)在針尖附近形成無(wú)數(shù)根電樹(shù)，聚攏在針尖周圍。因此，純環(huán)氧樹(shù)脂的電樹(shù)“大”而“獨(dú)”，納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電樹(shù)“小”而“多”。這是由于無(wú)機(jī)顆粒在復(fù)合材料內(nèi)部起到了阻擋電樹(shù)枝生長(zhǎng)的作用，當(dāng)純環(huán)氧中的電樹(shù)形成后，逐漸往下或往外延伸相對(duì)較容易；而復(fù)合材料當(dāng)中的電樹(shù)形成以后，生長(zhǎng)的過(guò)程中遇到無(wú)機(jī)顆粒的阻擋，繼續(xù)生長(zhǎng)受到抑制，由針尖附件高場(chǎng)部分再次形成不同根的電樹(shù)枝，因此出現(xiàn)多根電樹(shù)聚攏的簇狀結(jié)構(gòu)。

3.3 局部放電測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)階梯升壓法測(cè)量試樣的擊穿強(qiáng)度，從12.5kV 開(kāi)始每10min 升高2.5kV，直至試樣擊穿。通過(guò)從對(duì)試樣加壓到試樣被擊穿整個(gè)過(guò)程中局部放電量的測(cè)量和擊穿電壓的大小，間接反應(yīng)試樣中電樹(shù)枝生長(zhǎng)情況。破壞環(huán)氧樹(shù)脂大分子結(jié)構(gòu)所需的能量必然伴隨大量電子的移動(dòng)，從而形成局部放電量的產(chǎn)生。擊穿電壓的大小同樣反應(yīng)了復(fù)合材料抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)的能力。因此，綜合以上兩者，對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)的能力作出判斷。

比較圖6 中的各試樣擊穿電壓可以發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比純環(huán)氧抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力要強(qiáng)；微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料展現(xiàn)出了更強(qiáng)的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力。隨著微、納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力越來(lái)越強(qiáng)。當(dāng)微米氧化鋁顆粒含量達(dá)到20wt%時(shí)，微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料通過(guò)階梯電壓法升壓達(dá)到37.5kV 電壓時(shí)才擊穿。如圖6 所示（pure：純環(huán)氧樹(shù)脂；n 代表納米氧化鋁，m 代表微米氧化鋁，后面的數(shù)字對(duì)應(yīng)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%。如n0.5 表示0.5wt%納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料）。

圖6 各復(fù)合材料通過(guò)階梯升壓直至最后試樣擊穿的擊穿電壓Fig.6 The breakdown voltage of various epoxy composite through the step-voltage method

納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比純環(huán)氧具有更高的局部放電量，電壓升高，局放增加。隨著納米氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的局部放電量越來(lái)越大，如圖7a 所示。微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在未擊穿時(shí)的局部放電量小于純環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)電壓在30kV 以下時(shí)，局部放電量較低，相對(duì)較穩(wěn)定，如圖7b 所示（pure：純環(huán)氧樹(shù)脂，n 代表納米氧化鋁，m 代表微米氧化鋁，后面的數(shù)字對(duì)應(yīng)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%）。

圖7 各復(fù)合材料局部放電量比較Fig.7 The partial discharge comparison of various epoxy composite

4 結(jié)果分析

從圖5 中純環(huán)氧和納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電樹(shù)枝圖中可以看出，由于納米氧化鋁與環(huán)氧樹(shù)脂間形成的緊密結(jié)構(gòu)對(duì)電樹(shù)枝發(fā)展的抑制作用，電樹(shù)枝發(fā)展緩慢，屬于簇狀電樹(shù)枝，而純環(huán)氧電樹(shù)枝不斷向前發(fā)展，為枝狀電樹(shù)枝。

破壞納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)的緊密連接要比單純破壞純環(huán)氧樹(shù)脂大分子結(jié)構(gòu)要困難，會(huì)產(chǎn)生更大的局部放電量，因此納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比純環(huán)氧有更高的局部放電量。當(dāng)電壓不太高，場(chǎng)強(qiáng)不大時(shí)，當(dāng)電樹(shù)枝發(fā)展到納米氧化鋁和環(huán)氧樹(shù)脂間形成的緊密結(jié)構(gòu)時(shí)，由于當(dāng)前的場(chǎng)強(qiáng)不足以破壞其緊密結(jié)構(gòu)，電樹(shù)枝的發(fā)展受到抑制，從宏觀上可以表現(xiàn)為出現(xiàn)50～100PC 的局部放電量隨后衰減到一個(gè)較低的值。圖8 對(duì)上述分析進(jìn)行了圖形展示。

圖8 納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料電樹(shù)枝發(fā)展原理圖Fig.8 The development of electrical tree of nano alumina epoxy composite

微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和純環(huán)氧在抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力方面表現(xiàn)出了更好的性能。微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料由于電樹(shù)生長(zhǎng)引發(fā)擊穿的電壓可以達(dá)到37.5kV，而納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和純環(huán)氧的擊穿電壓僅僅在25kV 以下。本文采用的微米氧化鋁直徑在40μm 左右，電樹(shù)枝寬度在本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)測(cè)量為1～10μm，如圖9 所示。當(dāng)電樹(shù)枝到達(dá)微米表面時(shí)，由于無(wú)法直接從微米氧化鋁顆粒直接貫穿，因此要么從微米氧化鋁顆粒表面貫穿，要么破壞環(huán)氧樹(shù)脂大分子結(jié)構(gòu)繞過(guò)微米氧化鋁顆粒向前發(fā)展，但是無(wú)論上述兩種方式中的哪一種，都是從側(cè)面進(jìn)行貫穿，逐漸遠(yuǎn)離針尖高場(chǎng)強(qiáng)處，因此場(chǎng)強(qiáng)逐漸削弱到無(wú)法繼續(xù)破壞微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，從而抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)。圖10 對(duì)上述分析進(jìn)行了圖形展示。

圖9 電樹(shù)枝寬度Fig.9 The width of electrical tree

圖10 微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料電樹(shù)枝發(fā)展基本原理圖Fig.10 The development of electrical tree of micro alumina epoxy composite

由于 20wt%微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料顆粒與顆粒間緊靠在一起，微米氧化鋁顆粒間形成連接通道，往往形成幾個(gè)微米氧化鋁顆?；ハ嗫吭谝黄鸬膱F(tuán)塊，這時(shí)，如果沿微米氧化鋁顆粒表面貫穿，需要經(jīng)過(guò)幾個(gè)微米氧化鋁顆粒表面寬度即更大的距離，需要更高的電場(chǎng)才能使電樹(shù)枝從微米氧化鋁顆粒形成的團(tuán)塊表面貫穿向前發(fā)展[13]。在本文施加的電壓條件下，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不高時(shí)，微米氧化鋁顆粒表面的缺陷沒(méi)有被激發(fā)出來(lái)，與環(huán)氧樹(shù)脂大分子保持緊密連接，因此沒(méi)有引入缺陷，在這種情況下，微米氧化鋁顆粒表面的沿面放電強(qiáng)度是很大的，電樹(shù)枝很難從顆粒表面穿過(guò)向前發(fā)展，顆粒本身的大小起了主導(dǎo)作用，因此可以看到，20wt%微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料比5wt%微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料有更強(qiáng)的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力和局部放電量，因?yàn)槠茐沫h(huán)氧樹(shù)脂大分子結(jié)構(gòu)所需的能量必然伴隨大量電子的移動(dòng)，從而形成局部放電量的產(chǎn)生。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度提高到微米氧化鋁顆粒表面缺陷被大量激發(fā)，缺陷對(duì)擊穿起主導(dǎo)作用時(shí)，微米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電性能降低了，這在之前的研究中已經(jīng)得到了驗(yàn)證并分析了原因[13]。

5 結(jié)論

（1）微、納米氧化鋁顆粒都增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力，而微米氧化鋁顆粒比納米氧化鋁顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力影響更大。

（2）隨著微、納米氧化鋁顆粒含量的增加，環(huán)氧復(fù)合材料的抑制電樹(shù)枝生長(zhǎng)能力逐漸增強(qiáng)。

（3）由于無(wú)機(jī)顆粒具有阻擋電樹(shù)生長(zhǎng)的作用，使得電樹(shù)通道被無(wú)機(jī)顆粒阻塞，從而形成純環(huán)氧樹(shù)脂中的電樹(shù)呈現(xiàn)稀疏的樹(shù)枝狀狀態(tài)，而納米氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中的電樹(shù)呈現(xiàn)較密的簇狀狀態(tài)。

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