神奇的相轉(zhuǎn)移催化劑

文 郭艷芳

神奇的相轉(zhuǎn)移催化劑

文 郭艷芳

在有機(jī)物和水溶性鹽的化學(xué)反應(yīng)中，由于有機(jī)物與H2O不互溶，導(dǎo)致反應(yīng)物之間難以發(fā)生有效碰撞，這就使得這類(lèi)有機(jī)反應(yīng)速率緩慢，甚至不能進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，有一類(lèi)物質(zhì)可以幫助水溶性鹽從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，提高反應(yīng)物分子間的有效碰撞概率，起到催化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的作用，這類(lèi)物質(zhì)因而得名為相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC，Phase Transfer Catalyst）。［1］

一、PTC催化原理

季銨鹽和冠醚是兩類(lèi)常見(jiàn)的PTC，圖1左圖所示的是一種常見(jiàn)的季銨鹽類(lèi)PTC——四丁基氯化銨［（CH3CH2CH2CH2）4N］Cl，右圖所示的二環(huán)己烷基-18-冠-6-醚是一種冠醚類(lèi)PTC。

圖1 四丁基氯化銨（左）和二環(huán)己烷-18-冠-6-醚（右）

在此以四丁基氯化銨為例說(shuō)明PTC的催化原理。如圖2所示，兩種反應(yīng)物，即易溶于H2O的反應(yīng)物Y-和有機(jī)物RX，原本分別處于水相和有機(jī)相中，反應(yīng)進(jìn)行緩慢。作為PTC的［（CH3CH2CH2CH2）4N］Cl（下文用Q+X-表示）能電離出陽(yáng)離子［（CH3CH2CH2CH2）4N］+（下文用Q+表示）。Q+作為一種陽(yáng)離子，它可以溶于H2O，而它還含有親油基團(tuán)四丁基，因此它也可溶于有機(jī)物。因而，Q+具有在H2O和有機(jī)物中遷移的能力。Q+遇到H2O中的水溶性鹽反應(yīng)物時(shí)，Q+會(huì)與水溶性鹽的陰離子Y-結(jié)合形成離子對(duì)Q+Y-，進(jìn)入有機(jī)溶液。Y-在有機(jī)溶液中被釋放出來(lái)，并與有機(jī)反應(yīng)物RX發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物RY。釋放出來(lái)的Q+和Y-結(jié)合成PTC分子Q+X-。Q+X-再穿過(guò)界面，回到水中，結(jié)合下一個(gè)水溶性鹽反應(yīng)物的Y-，使催化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。［2］

圖2 PTC催化原理示意圖

一個(gè)好的PTC需要具備以下幾個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［3］：第一，本身含有Q+或可以形成Q+，以便和H2O中的陰離子Y-形成離子對(duì)；第二，分子中應(yīng)含有足夠多的親油基團(tuán)，這樣形成的離子對(duì)Q+Y-才可在有機(jī)物中有較好的溶解性；第三，離子對(duì)之間的離子鍵強(qiáng)度要適中，既要保證能將Y-帶入有機(jī)物中，又要保證在有機(jī)物中可以解離出Y-，讓其參加反應(yīng)，這樣的PTC才具有反應(yīng)活性。

二、PTC催化舉例

1.季銨鹽

眾所周知，CH3COONa是一種離子化合物，極易溶于H2O，而在有機(jī)物中的溶解極其微弱。在CH3COONa與有機(jī)物1，2-二氯丙烷的化學(xué)反應(yīng)中，CH3COONa在有機(jī)物中溶解度小是制約反應(yīng)進(jìn)行的主要因素。當(dāng)體系中有季銨鹽三辛基甲基氯化銨［（C8H17）3CH3N］Cl存在時(shí)，溶解在H2O中的三辛基甲基銨根離子［（C8H17）3CH3N］+和CH3COO-形成離子［（C8H17）3CH3N］+CH3COO-，進(jìn)入到1，2-二氯丙烷中，CH3COO-從離子對(duì)中解離出來(lái)，與1，2-二氯丙烷發(fā)生取代反應(yīng)。同時(shí)有機(jī)物中的Cl以Cl-的形式被置換出來(lái)，與［（C8H17）3CH3N］+配成離子對(duì)［（C8H17）3CH3N］+Cl-，即生成新的PTC，回到H2O中。［（C8H17）3CH3N］+繼續(xù)將H2O中的CH3COO-帶入1，2-二氯丙烷中，如此循環(huán)，不斷催化反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)率可達(dá)58.1%。［4］

圖3 季銨鹽類(lèi)PTC催化原理示意圖

2.冠醚

KMnO4具有強(qiáng)氧化性，可以氧化烯烴，但KMnO4同樣存在不溶于有機(jī)物的問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，二環(huán)己烷基-18-冠-6-醚可作PTC有效催化烯烴氧化。

二環(huán)己烷-18-冠-6-醚是一種大環(huán)醚類(lèi)化合物，環(huán)上有6個(gè)醚O原子，每個(gè)O原子上都有2對(duì)孤對(duì)電子，具有與金屬離子形成配位鍵的能力。且二環(huán)己烷-18-冠-6-醚分子內(nèi)的空穴恰好和K+大小相符，因而二環(huán)己烷-18-冠-6-醚易與K+配位，形成帶一個(gè)正電荷的金屬醚類(lèi)配離子。這個(gè)配離子可以和MnO4-陰離子形成離子對(duì)，將MnO4-帶入有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)證明，以CH2Cl2為溶劑，堿性條件下，以二環(huán)己烷-18-冠-6-醚為PTC，按順-9-十八烯∶KMnO4∶NaOH∶二環(huán)己烷-18-冠-6-醚 = 10∶30∶30∶3的摩爾比投料，順-9-十八烯可被氧化為9，10-十八二醇，產(chǎn)率高達(dá)80%。［5］

圖4 冠醚類(lèi)PTC催化原理示意圖

三、前景展望

上文提及的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)都涉及了水相和有機(jī)相兩種液態(tài)相，稱(chēng)之為“液—液相轉(zhuǎn)移催化體系”。在這種體系中，相轉(zhuǎn)移催化劑在水相和有機(jī)相都有一定的溶解度，因此反應(yīng)完畢后它難以回收，這是這類(lèi)催化劑的一個(gè)顯著缺點(diǎn)。特別是那些價(jià)格昂貴的催化劑，如冠醚類(lèi)等，若不加回收，成本會(huì)大大增加，這影響到此類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑的推廣應(yīng)用。如果把PTC固載在高分子材料上，它不溶于水相和有機(jī)相，可形成“固—液—液三相催化體系”。這種體系反應(yīng)結(jié)束后，簡(jiǎn)單過(guò)濾即可重新獲得固相上的PTC，有效解決了催化劑回收的問(wèn)題。［6］

傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般需要使用一些有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，反應(yīng)后有機(jī)溶劑和PTC損失嚴(yán)重，不僅污染環(huán)境，而且難以回收。近年來(lái)，綠色溶劑離子液體越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。［1］離子液體通常由較大的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成，符合PTC的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)要求。同時(shí)，離子液體具有良好的溶解性，在反應(yīng)中可既作溶劑又作相轉(zhuǎn)移催化劑。例如，使用離子液體四氟磷酸化丁基甲基咪唑和水的兩相催化體系，催化甲基戊烯酮的環(huán)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，選擇性高達(dá)98%，并且操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。［7］

在現(xiàn)階段，關(guān)于相轉(zhuǎn)移催化劑的研究正朝著功能化方向發(fā)展。這些功能化相轉(zhuǎn)移催化劑包括：具有高立體選擇性的手性相轉(zhuǎn)移催化劑，用于不對(duì)稱(chēng)合成［8］；溫控相轉(zhuǎn)移催化劑，可通過(guò)改變溫度使催化劑在水相和有機(jī)相中移動(dòng)［9］；反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)物耗盡后可自動(dòng)脫離體系［10］等。這些相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，將對(duì)改造傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)做出巨大貢獻(xiàn)。

［1］ 趙地順.相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］ Gordon J E，Kutina R E.Theory of phaset r a n s f e r c a t a l y s i s［J］.J A m C h e m Soc，1977，99（12）：3903-3909.

［3］ 卞覺(jué)新.相轉(zhuǎn)移催化劑［J］.化學(xué)世界，1982（01） ：25-26.

［4］ 成本誠(chéng)，于澍，謝文林.季銨鹽A-1的相轉(zhuǎn)移催化性能［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，29（4）：401-404.

［5］ Foglia T A，Barr P A，Malloy A J.Oxidation of alkenes with use of phase transfer catalysis［J］.J Am Oil Chem Soc，1977，54（11）：A858-861.

［6］ 俞善信，楊建文，李繼芳.聚苯乙烯固載聚乙二醇在鄰苯二甲酰亞胺的N-烴基化反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化作用［J］.離子交換與吸附，1994，10（2）：157-160.

［7］ 王波，楊立明，索繼栓.溫和條件下離子液體/水兩相體系中α，β-不飽和羰基化合物的環(huán)氧化反應(yīng)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61（2）：285-289.

［8］ Andrus M B，Hicken E J，Stephens J C.Phase transfer catalyzed asymmetric glycolate alkylation［J］.Org Lett，2004，6（13）：2289-2292.

［9］ Jin Z L，Zheng X L，F(xiàn)ell B.Thermoregulated p h a s e t r a n s f e r l i g a n d s a n d catalysisⅠsynthesis of novel polyether substituted triphenylphosphines and application of their rhodium complexes in two-phase hydroformylation［J］.J Mol Catal，1999（149）：113-117.

［10］ 林勵(lì)吾.反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化用于丙烯氧化制環(huán)氧丙烷［J］.化學(xué)進(jìn)展，2001，13（6）：486-487.

作者信息

郭艷芳，碩士。福州第十九中學(xué)，350001