REY對噻吩和四氫噻吩催化轉化行為的紅外光譜研究

張 暢，秦玉才, 莫周勝, 初春雨, 張曉彤, 宋麗娟,

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島 266555)

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REY對噻吩和四氫噻吩催化轉化行為的紅外光譜研究

張 暢1，秦玉才1, 莫周勝2, 初春雨1, 張曉彤1, 宋麗娟1,2

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島 266555)

以NaY、HY、液相稀土Ce 離子交換改性的Y 分子篩( L-CeY)和稀土離子改性的超穩(wěn)Y 分子篩(HRSY-3)為研究對象，在氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)表征其酸性能的基礎上，采用原位傅里葉變換紅外光譜(In situ FTIR)技術以噻吩和四氫噻吩作為探針分子，研究噻吩硫化物在稀土離子改性的Y型(REY)分子篩上的吸附及轉化行為。結果表明，室溫條件下噻吩在分子篩強B酸中心作用下即可發(fā)生質子化反應，質子化的噻吩分子可進一步發(fā)生低聚反應，且稀土物種和非骨架鋁有關的L酸中心與B酸的協(xié)同作用促進質子化噻吩向低聚物的轉化；而四氫噻吩在NaY、HY及REY型分子篩上均無催化反應發(fā)生。

原位紅外； 稀土離子； 改性Y型分子篩； 硫化物； 催化轉化

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，燃料油的深度脫硫成為國內外的研究熱點和亟待解決的關鍵問題。由于催化裂化汽油和柴油是燃料油的主要來源并且硫含量通常較高，且其中主要以噻吩硫為主，因而認識催化裂化(FCC)過程中噻吩類硫化物的生成機理及其轉化途徑對于控制燃油中的硫含量具有實際意義。

目前，大部分研究者發(fā)現(xiàn)，在FCC工藝過程中，稀土離子改性的Y型分子篩(REY)對燃料油具有一定的深度脫硫效果[1-2]。REY具有高效的噻吩類硫化物的吸附選擇性，S. Velu等[3]在研究采用液相離子交換法制備的金屬離子改性Y分子篩吸附脫硫時發(fā)現(xiàn)，CeY分子篩對燃料中的硫化物比對芳烴的選擇能力更強，同時，本課題組考查金屬改性Y 分子篩對FCC 汽油的選擇性吸附脫硫性能時得出同樣的結論[4-6]，即CeY表現(xiàn)出更好的吸附脫硫性能。另一方面，作為FCC催化劑的主要活性組分，REY能夠有效地提高硫化物的催化裂化性能，黃風林等[7]認為，經(jīng)稀土離子改性可促進分子篩B酸量的增加，進而提高了其對硫化物的催化裂化活性。然而，該吸附劑在工業(yè)生產(chǎn)應用過程中吸附硫容量低及在催化裂化過程中原位降硫機理不明等問題上仍存在很大爭議[8-11]，所以研究其活性中心與硫化物作用機理對解釋吸附與催化過程中存在的問題具有一定的指導意義。

本文采用原位紅外光譜技術，選擇外形相似但物理及化學性質非常不同的噻吩和四氫噻吩兩種硫化物作為研究對象，系統(tǒng)地研究了其在REY上的吸附及轉化行為，并結合分子篩的酸類型、酸強度及酸量的分布解釋了其在REY上的吸附及轉化機理。

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑與儀器

NaY和NH4Y原粉(硅鋁物質的量比2.55，撫順石油化工研究院)；通過二交二焙制得高交換度的L-CeY分子篩[12]；HRSY-3 分子篩(中國石油天然氣集團公司蘭州化工研究中心)。

吡啶、噻吩、四氫噻吩(分析純，百靈威化學試劑有限公司)；硝酸鈰(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

美國麥克(Micromeritics)公司生產(chǎn)的AutoChem II 2920型全自動程序升溫化學吸附儀；中國科學院大連化學物理研究所研制的原位高真空吸附脫附裝置；美國Perkin-Elmer公司Frontier型FTIR光譜儀。

1.2 分子篩酸性能表征

利用吡啶吸附紅外光譜表征分子篩表面酸類型及酸強度。將分子篩樣品壓制成自撐薄片(12～15 mg/cm2)，在特制的CaF2窗片石英紅外吸收池中程序升溫加熱至673 K恒溫，并真空(10-3Pa)狀態(tài)下活化4 h，自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶30 min，然后分別在423 K和673 K抽真空脫附30 min，用紅外光譜儀掃描譜圖。分子篩在423 K脫附后的特征峰面積定義為總酸量，在673 K 脫附后的特征峰面積定義為強酸量，兩者之差為弱酸量。紅外光譜儀參數(shù)設置波數(shù)范圍4 000～1 200 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，以下紅外掃描參數(shù)設置均相同。利用NH3-TPD法對分子篩酸強度進行表征。

1.3 硫化物在分子篩活性中心的吸附及轉化行為

室溫條件下，樣品經(jīng)研細壓制成自支撐薄片(10～12 mg/cm2)，裝入CaF2窗片的石英紅外吸收池里，在真空(10-3Pa)以及673 K溫度下活化保持4 h，然后降至室溫，用紅外光譜儀對樣品進行掃描。在298 K下吸附噻吩分子10 min，之后分別在298 K和373 K下抽空脫附30 min，除去吸收池中的噻吩分子，用紅外光譜儀對樣品進行掃描，得到298 K和373 K下樣品吸附噻吩分子的紅外譜圖。另外，再稱量同質量樣品研細壓制成片，活化后降至室溫，用紅外光譜儀對其掃描。在298 K下控制噻吩分子的通入量，使其逐漸增多至分子篩吸附飽和，并分別掃描不同覆蓋度下的紅外譜圖，直至分子篩吸附噻吩分子飽和之后于室溫條件下真空脫附30 min，掃描紅外譜圖。

四氫噻吩在分子篩活性中心上的吸附及轉化行為研究方法同上。

2 結果與討論

2.1 分子篩表面酸性

圖1為分子篩NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的NH3-TPD譜圖。

圖1 分子篩NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的NH3-TPD譜圖

Fig.1 NH3-TPD spectra of NaY，HY，HRSY-3 and L-CeY zeolites

由圖1可知，NaY分子篩只存在一種較弱的酸性位，而其他3種分子篩均有弱酸中心和中強酸中心。與HY 相比，L-CeY總酸量稍有降低，弱酸位強度變化不大，中強酸強度明顯降低，表明稀土離子改性降低了分子篩的酸強度。而對HRSY-3 而言，其總酸量大幅度降低，弱酸性位強度明顯增強，中強酸性位強度與L-CeY相當，說明HRSY-3 分子篩在超穩(wěn)化過程中分子篩骨架脫鋁，產(chǎn)生的非骨架鋁物種進入分子篩孔道會造成部分孔道堵塞，導致分子篩比表面積下降，從而減少了分子篩表面的酸性中心量。

通過Py-FTIR光譜法對NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子篩的酸類型及強度進行了表征，結果如圖2所示。NaY分子篩與吡啶作用423 K脫附后，只產(chǎn)生了歸屬于弱L酸位的1 442 cm-1特征吸收峰，同時非骨架鋁羥基(3 694 cm-1)特征吸收峰消失，并于673 K脫附后1 442 cm-1特征吸收峰消失，而非骨架鋁羥基完全恢復，結合NH3-TPD結果，表明NaY分子篩中的Na+和非骨架鋁羥基均為弱的L 酸位。

與NaY對比，HY、HRSY-3 和L-CeY分子篩表面均含有多種羥基。其中，HY 中存在分別歸屬于骨架末端的硅羥基伸縮振動吸收峰(3 740 cm-1)和兩種分別位于超籠(3 640 cm-1)和方鈉石籠 (3 550 cm-1)中表現(xiàn)為B 酸中心的硅鋁橋羥基。而L-CeY和HRSY-3 的羥基振動吸收峰類似，與HY 相比，唯有在3 528 cm-1處出現(xiàn)另一特征吸收峰，應歸屬于類似[Ce(OH)]2+或[Ce(OH)2]+等與稀土物種相關的羥基結構。

由Py-FTIR光譜的吡啶吸收區(qū)域可見，NaY分子篩的弱L酸中心量最大，其余3種分子篩強B酸中心(1 544 cm-1)量的大小順序為：HRSY-3>L-CeY>HY，由于稀土元素(如鑭系) 具有特殊的(n-1) f0-14nd0-1(n+ 1) S2價電子層結構，存在較多的空軌道。其空軌道對Si—O—Al鍵產(chǎn)生極化和誘導作用，促進骨架硅羥基和鋁羥基上電子向籠內遷移，增強籠內電子云密度，使羥基表現(xiàn)出更強的酸性，提高B 酸強度。3種分子篩在1 455 cm-1處都產(chǎn)生了歸屬于與非骨架鋁有關的L 酸中心[13]，強度均較強。另外，L-CeY和HRSY-3還在1 444 cm-1處產(chǎn)生了一種新的弱L酸中心特征峰，而結合3 528 cm-1處羥基變化情況可得此類L酸與稀土離子物種有關。

圖2 分子篩NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的Py-FTIR譜圖

Fig.2 Py-FTIR spectra of the NaY, HY, HRSY-3 and L-CeY zeolites

2.2 噻吩在分子篩活性中心上的吸附與轉化行為

以噻吩為探針分子考察了其在吸附劑上吸附-脫附情況。圖3為NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子篩原位吸附噻吩后于298 K及373 K抽真空脫附后的紅外吸收譜圖。由圖3可知，室溫下噻吩在NaY分子篩上吸附后只產(chǎn)生3 106 cm-1(歸屬于吸附態(tài)噻吩分子的不飽和CH伸縮振動)和1 396 cm-1(歸屬于吸附態(tài)噻吩的CH面外彎曲振動)兩個吸收峰，并且非骨架鋁羥基(3 694 cm-1)吸收峰完全消失，吸附的噻吩在373 K條件下可完全脫附，3 694 cm-1處羥基也逐漸恢復，表明噻吩分子分別與NaY分子篩中鈉離子和羥基分別發(fā)生π電子相互作用和氫鍵作用。373 K下即可脫附完全，表明噻吩與NaY吸附的作用力很弱。

圖3 噻吩在NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子篩上298 K及373 K脫附的原位紅外譜圖

Fig.3 In situ IR spectra of thiophene desorption on zeolites at 298 K and 373 K

根據(jù)上述結果，選擇能使噻吩分子發(fā)生劇烈催化轉化行為的HRSY-3 和 L-CeY分子篩，通過控制噻吩分子的吸入量，詳細探究了不同覆蓋度下噻吩在此兩種REY分子篩上的吸附轉化過程和吸附強度，結果如圖4所示，其中分子篩本底譜圖為圖4中的曲線，a、b、c、d、e分別表示吸附不同噻吩量時的紅外譜圖(從上至下噻吩吸附量逐漸增大)。

圖4 298 K下分子篩HRSY-3和 L-CeY上隨噻吩吸附量增加所引起的FTIR變化情況

Fig.4 Changes in the FTIR spectra of HRSY-3 and L-CeY zeolites induced by successive adsorbing increments of thiophene at 298 K

由圖4可知，隨著噻吩吸附量的逐漸增加，HRSY-3和L-CeY分子篩中歸屬于超籠中酸性較強的橋羥基伸縮振動吸收峰 (3 640 cm-1)逐漸減弱，并在噻吩吸附飽和后全部消失，表明其B酸中心酸性較強，在噻吩轉化過程中均被反應掉；而與稀土離子物種相關的羥基伸縮振動吸收峰(3 528 cm-1)也呈現(xiàn)削弱趨勢, 但至噻吩吸附飽和之后還未完全消失，表明在噻吩反應過程中此B酸中心也在起作用，但是還存在少部分羥基酸性較弱或噻吩分子接觸不到。同時，在噻吩分子吸附量逐漸增大的過程中，在紅外光譜吡啶吸收區(qū)域還可以觀察到歸屬于噻吩質子化產(chǎn)物特征峰1 449 cm-1先出現(xiàn)，并逐漸增強，然后隨著吸附量的進一步增加，噻吩質子化產(chǎn)物向低聚物轉化，出現(xiàn)紅外吸收峰1 504 cm-1和1 439 cm-1。由此更加說明，噻吩在REY上吸附后的反應過程確是先在分子篩強B 酸中心的作用下發(fā)生質子化反應，并隨之發(fā)生氫轉移反應，甚至低聚反應以及開環(huán)反應。另外，歸屬于噻吩低聚產(chǎn)物的兩個特征吸收峰1 449 cm-1和1 439 cm-1在轉化過程中并非同時出現(xiàn)，而是隨著覆蓋度的增大依次出現(xiàn)，由此可以進一步說明1 449 cm-1和1 439 cm-1吸收峰分別歸屬于不同種類結構中的CH2的彎曲振動。

由此可以看出，噻吩發(fā)生低聚反應的能力與分子篩表面噻吩的覆蓋度有關，硫化物覆蓋度的增加有助于硫化物的轉化，實驗中噻吩得到活化后隨著噻吩覆蓋量增加進一步發(fā)生低聚反應，且噻吩在兩種REY分子篩上發(fā)生質子化與催化轉化反應程度有所區(qū)別。

2.3 四氫噻吩在分子篩活性中心上的吸附與轉化行為

圖5為NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子篩原位吸附四氫噻吩后于298 K和373 K下抽真空脫附后的紅外光譜吸收譜圖。

圖5 四氫噻吩在NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子篩上298 K 及373 K脫附的原位紅外譜圖

Fig.5 In situ IR spectra of tetrahydrothiophene desorption on zeolites at 298 K and 373 K

由圖5可知，四氫噻吩在分子篩上的紅外譜圖更加簡單明了，譜圖中僅在波數(shù)1 445 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的歸屬于四氫噻吩的飽和CH2彎曲振動的特征吸收峰。隨著脫附溫度的升高，四氫噻吩逐漸脫附。以上結果可以說明，在4種酸性差別很大的Y分子篩上四氫噻吩與分子篩活性位作用只存在吸附作用并沒有發(fā)生轉化。同時，實驗過程中觀察到四氫噻吩在4種Y分子篩樣品薄片上吸附前后顏色均為灰白色無明顯變化。目前，關于噻吩在分子篩上轉化機理仍存在很大爭議，其中有研究認為噻吩在分子篩上酸性位質子化后生成飽和四氫噻吩，進而裂化成硫化氫，但從本實驗中可以看出四氫噻吩在酸性分子篩上較穩(wěn)定，不會裂化發(fā)生反應，因此，可以得到噻吩硫化物發(fā)生質子化反應是噻吩類硫化物發(fā)生低聚反應的必要條件，這也可以解釋吸附脫硫過程中四氫噻吩較其他噻吩類硫化物容易脫除的原因。

3 結論

將稀土離子改性的Y型分子篩L-CeY、HRSY-3以及NaY和HY分子篩在原位條件下吸附噻吩和四氫噻吩的結果與吸附劑表面酸性相關聯(lián)，研究表明分子篩中的B酸中心是催化噻吩反應的活性中心，室溫下噻吩在HY、L-CeY及HRSY-3分子篩上即可發(fā)生質子化反應并隨之發(fā)生氫轉移反應和低聚反應；室溫下，REY對噻吩的轉化能力強于不含稀土離子的Y型分子篩(HY)；四氫噻吩在NaY、HY及REY型分子篩上僅存在弱的吸附作用，均無催化反應發(fā)生。

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(編輯 宋官龍)

Infrared Spectroscopy Study on Catalytic Conversion of Thiophene and Thiophane over Rare Ions Modified Y Zeolites

Zhang Chang1, Qin Yucai1, Mo Zhousheng2, Chu Chunyu1, Zhang Xiaotong1, Song Lijuan1,2

(1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province, Liaoning Shihua University,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China)

Surface acidities of the Y zeolites(NaY, HY, L-CeY and HRSY-3) were characterized by temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD) and in situ fourier transform Infrared Spectroscopy using pyridine as probe molecule (Py-FTIR). The adsorption and catalytic transformation behaviors of sulfides on Y zeolites modified by rare ions were studied by in situ fourier transform Infrared Spectroscopy (in situ FTIR) technology using thiophene andthiophane as the probe molecules, respectively. The results indicated that thiophene molecules protonated upon the strong Br?nsted acid sites of the zeolites at room temperature, then protonated products could further oligomerize. The synergy between L acid sites (included Ce species andnon-framework aluminum species) and Br?nsted (B) acid sites was favorable to oligomerization reaction of Thiophene, however, there were no reactions of thiophane over NaY, HY and REY.

In situ FTIR; Rare ions; Modified Y zeolites; Sulfides; Catalytic conversion

1006-396X(2015)02-0013-06

2014-09-22

2015-02-05

國家自然基金資助項目(21076100，21376114)；中國石油天然氣股份有限公司煉油催化劑重大專項(10-01A-01-01-0)。

張暢(1990-)，女，碩士研究生，從事稀土改性分子篩降硫機理研究；E-mail:821515695@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，從事新型催化材料及清潔油品生產(chǎn)新工藝研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE657.33; O643.32

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.003