對(duì)稱4，7-二取代鄰菲羅啉的合成和表征

鐘楊虹，曹允思，張正晗，鄭人華

對(duì)稱4，7-二取代鄰菲羅啉的合成和表征

鐘楊虹，曹允思，張正晗，鄭人華*

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州318000)

以鄰苯二胺和乙氧亞甲基丙二酸二乙酯為起始原料，經(jīng)取代、環(huán)合、水解、脫羧等反應(yīng)合成得到4，7-二羥基鄰菲羅啉，4，7-二羥基鄰菲羅啉進(jìn)一步氯化、氨化得到4，7-二氯鄰菲羅啉和4，7-二胺基鄰菲羅啉，各步產(chǎn)率較高，并用核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜進(jìn)行了表征。

4，7-二氯鄰菲羅啉；4，7-二胺基鄰菲羅啉；合成；表征

近十多年來(lái)，設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)新穎的π-共軛聚合物并研究其光、電、磁性能是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)，在這當(dāng)中，以含有鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的共軛聚合物引起了研究者的極大興趣[1-2]，這主要在于鄰菲羅啉具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，例如：芳香性，平面剛性結(jié)構(gòu)，堿性和螯合能力，使得其在有機(jī)、無(wú)機(jī)和超分子化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。研究者可方便地通過(guò)親電取代或親核取代在鄰菲羅啉的不同位置上引入取代基和官能團(tuán),從而得到許多新穎的以鄰菲羅啉為基體的具有良好性能的聚合物。

鄰菲羅啉可供修飾的位置較多，目前，對(duì)鄰菲羅啉的功能化主要集中于2,9、5,6位上;3,8、4,7位功能化的報(bào)道不多[3～5]?？茖W(xué)家們?yōu)榕迦〈c聚鄰菲羅啉衍生物物性之間的關(guān)系，做了大量的工作，合成優(yōu)質(zhì)聚合物的前提是合成出高純度、高產(chǎn)率的單體。為此，我們?cè)谇叭斯ぷ鞯幕A(chǔ)上，結(jié)合自身的研究需要，通過(guò)探索和改進(jìn)、合成了多種高純度、高產(chǎn)率的4,7-二取代鄰菲羅啉，為進(jìn)一步合成結(jié)構(gòu)新穎的、性能優(yōu)異的鄰菲羅啉類均聚物和共聚物提供前提條件。本文報(bào)道了其中若干種衍生物的合成方法及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NMR采用Varian Mercury-VX 2OO型核磁共振儀（美國(guó)）測(cè)定，TMS為內(nèi)標(biāo)；紅外光譜采用島津FTIR-8400型傅立葉變換紅外光譜儀（日本）；質(zhì)譜采用Quattro Micro API液質(zhì)-聯(lián)用儀（美國(guó)Micromass UK公司）測(cè)定，熔點(diǎn)經(jīng)北京泰克儀器有限公司X-4型熔點(diǎn)儀測(cè)定，溫度計(jì)末經(jīng)校正。實(shí)驗(yàn)用試劑和原料均為分析純或化學(xué)純（其中石油醚的沸程均為90℃～120℃），使用前均經(jīng)常規(guī)處理。鄰菲羅啉衍生物的合成路線見(jiàn)Scheme 1．

1.2 合成與表征

1．2．1N,N1-二（β-亞甲叉丙二酸二乙酯基）鄰苯二胺（1）的合成

因合成4，7-二取代鄰菲羅啉衍生物的相關(guān)中間體在國(guó)內(nèi)尚未商品化，所以我們參考并改進(jìn)文獻(xiàn)[6～7]所提供的方法，以鄰苯二胺和乙氧亞甲基丙二酸二乙酯為基本原料經(jīng)取代、環(huán)合等反應(yīng)合成得到。

在配有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入13 g（0．06 mol）乙氧亞甲基丙二酸二乙酯，3．24 g（0．03 mol）鄰苯二胺，在100℃下加熱反應(yīng)4 h，冷卻到室溫，有淺灰色固體析出，乙醇重結(jié)晶，得白色粉末狀固體11．2 g，產(chǎn)率83%，m．p．94℃～95℃;1H NMR（CDCl3,200 MHz）δ:1．25～1．38（m,12H,4CH3）,4．20～4．36（m,8H, 4CH2）,7．12～7．26（m,4H,Ar-H）,8．37（d,J＝13．1, -CH＝C）,10．99（d,J＝13．1,-NH）;IR（KBr）ν: 2980,2931,1718,1695,1653,1617,1581,1461, 1409,1369,1348,1262,1220,1079,796,757 cm-1; ESI-MS m/z:449（M++1）．

1.2.2 4 ,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的合成

在配有溫度計(jì)、空氣冷凝管、攪拌器的500 mL三口燒瓶中，加入150 mL二苯醚，將反應(yīng)液加熱至回流溫度（259℃左右），然后在5分鐘內(nèi)加入6 g（0．013 mol）N,N1-二（β-亞甲叉丙二酸二乙酯基）鄰苯二胺，同時(shí)產(chǎn)生較多乙醇?xì)怏w，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)40 min，冷卻至室溫，有棕褐色固體析出，再在反應(yīng)液中加入50 mL石油醚，攪拌混合物一段時(shí)間，過(guò)濾，將所得固體用50 mL石油醚進(jìn)行劇烈攪拌，使其成粉末狀,然后過(guò)濾得棕黃色固體，用25 mL石油醚洗滌，乙二醇單乙醚重結(jié)晶，得黃色晶體，干燥得產(chǎn)品4．1 g，產(chǎn)率為87%，m．p．262．5℃～263．5℃;1H NMR（DMSO-δ6, 200 MHz）δ:1．31～1．38（m,6H,2CH3），4．32～4．38（m,4H,2CH2）,8．08（s,2H,5,6-phen-H）,8,76（s, 2H,2,9-phen-H）,12．50（brs,2H,-OH）;IR（KBr）ν:3207,3051,2981,1718,1669,1609,1587, 1534,1405,1379,1356,1275,1225,1137,1029, 906,791 cm-1;ESI-MS m/z:357（M++1）。

Scheme 1鄰菲羅啉衍生物的合成路線

1.2.3 4,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸（3）的合成

在配有攪拌器、冷凝管的500 mL三口燒瓶中，加入9．0 g（0．025 mol）4,7-二羥基鄰菲羅啉-3, 8-二甲酸乙酯和300 mL 5%的氫氧化鉀溶液，加熱回流反應(yīng)3 h，得棕紅色溶液，冷卻至室溫，加入25 mL石油醚洗滌，水層用10%的鹽酸溶液調(diào)pH值呈酸性，析出淺黃色固體，過(guò)濾，冰水洗滌，將固體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，用濃鹽酸浸沒(méi)固體后加熱蒸發(fā)，得棕黃色固體，再用大量冰水洗滌，在80℃下干燥，得棕黃色固體6．0 g，產(chǎn)率為80%，m．p．300℃～310℃分解;1H NMR（DMSO-δ6,200 MHz）δ:8．11（s,4H,4,7、5,6-phen-H）,8．91（s,4H, 3,8、2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3276,1671,1610, 1543，1463,1308,1223,1182,1021,904,786 cm-1; ESI-MS m/z:299（M+-1）。

1．2．44,7-二羥基鄰菲羅啉（4）的合成

將10 g（0．033 mol）4,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸置于坩鍋中，放入設(shè)置溫度為300℃～310℃的馬弗爐中，焙燒50 min后取出，得灰綠色粉末狀物質(zhì)7．0 g，產(chǎn)率99%，m．p．438℃分解;1H NMR（CF3COOD,200 MHz）δ:7．56（d,J＝3．2 Hz, 2H,3,8-phen-H）,8．56（s,2H,5,6-phen-H）,8．84（d,J＝3．2 Hz,2H,2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3368, 3034,1684,1646,1597,1556,1505,1434,1380, 1254,1212,1189,907,803,675 cm-1;ESI-MS m/z: 211（M+-1）．

1.2.54 ,7-二氯鄰菲羅啉（5）的合成

在裝有球形冷凝管和干燥管的100 mL的單口圓底燒瓶中加入6．4 g（0．03 mol）4,7-二羥基鄰菲羅啉和25 mL（0．27 mol）三氯氧磷，在100℃油浴下加熱回流2 h,稍冷，減壓蒸出三氯氧磷，得棕黑色殘留物，加入50 mL冰水溶解殘留物，然后用15%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值呈堿性，析出沉淀，過(guò)濾，甲苯重結(jié)晶，得黃色晶體4．9 g,產(chǎn)率65%，m．p．:252．5℃～253℃;1H NMR（CDCl3,200 MHz）δ:7．73（d,J＝4．9 Hz,2H,3,8-phen-H）,8．32（s,2H,5,6-phen-H）,9．07（d,J＝4．9 Hz,2H,2,9-phen-H）;IR（KBr）ν:3033,1697,1651,1608, 1573,1553,1499,1403,1374,1214,1081,837, 782,721 cm-1;ESI-MS m/z:249（M++1）．

1．2．64,7-二胺基鄰菲羅啉（6）的合成

合成參考并改進(jìn)文獻(xiàn)[8]所提供的方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的0．1 L的高壓反應(yīng)釜中加入1 g（0．004 mol）4,7-二氯鄰菲羅啉,5 mL濃度為28%的氨水和15 mL無(wú)水乙醇，加熱升溫至150℃，壓力1 MPa下恒溫反應(yīng)24 h，冷卻結(jié)晶，得灰褐色固體，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淺黃色晶體0．53 g,產(chǎn)率63%，m．p．327℃分解;1H NMR（DMSO-δ6,200 MHz）δ: 6．96（d,J＝6．1 Hz,2H,3,8-phen-H）,8．14（brs,4H, 2NH2）,8．26（s,2H,5,6-phen-H）,8．43（d,J＝6．1 Hz, 2H,2,9-phen-H）;13C NMR（DMSO-δ6,50 MHz）δ: 106．1,117．2,119．2,138．6,145．7,155．9;IR（KBr）ν:3346,3182 1647,1585,1515,1457,1400,1314, 1250,1215,1064,813,721 cm-1;ESI-MS m/z:211（M++1）．

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)合反應(yīng)

在4,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的合成中，由于關(guān)環(huán)要求在較高溫度下進(jìn)行，所以選擇以二苯醚作為溶劑，但是由于反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生乙醇，使溫度降低從而不利于關(guān)環(huán)的進(jìn)行，所以必須將產(chǎn)生的乙醇導(dǎo)出，另外二苯醚的用量不能太少，一般N,N1-二（β-亞甲叉丙二酸二乙酯基）鄰苯二胺（1）比二苯醚為1 g比25 mL以上，因?yàn)槿绻矫烟伲瑒t產(chǎn)生的乙醇有可能會(huì)使溶液的整體溫度下降得較多，從而不利于關(guān)環(huán)的充分進(jìn)行。此外，用石油醚洗滌這一步驟不能缺少，如果不進(jìn)行這一步驟，二苯醚可吸附在4,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸乙酯（2）的表面，且由于二苯醚的沸點(diǎn)較高，所以在干燥時(shí)很難將其除盡，從而造成產(chǎn)品的純度不高。此外，我們也嘗試了用液體石蠟（沸點(diǎn)248℃）作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物收率不高，主要得到了部分單環(huán)的副產(chǎn)物。

2.2 氨化反應(yīng)

在4,7-二氨基鄰菲羅啉（6）的合成中，我們使用氨水對(duì)4,7-二氯鄰菲羅啉進(jìn)行氨化，反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度150℃、壓力1 MPa是比較適合的條件。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)170℃時(shí)，將得到部分水解的副產(chǎn)物，我們也分離得到了副產(chǎn)物4-羥基-7-氨基鄰菲羅啉，因此氨化反應(yīng)溫度不能太高。

2.3 譜學(xué)表征

在4,7-二羥基鄰菲羅啉-3,8-二甲酸（3）的核磁譜圖中只有兩組峰，看上去似乎沒(méi)有羥基氫和羧基氫，可是（3）卻能溶解在堿液中（3本身不溶于水中），加酸又出現(xiàn)沉淀，這說(shuō)明（3）確有活潑氫，另外從（3）的質(zhì)譜圖上也得到了其分子離子峰，可證實(shí)（3）的結(jié)構(gòu)；對(duì)核磁譜圖中只有兩組峰的解釋可能是譜圖中氫組峰發(fā)生了重疊。4,7-二羥基鄰菲羅啉（4）不溶于普通的氘代試劑，我們采用氘代三氟醋酸測(cè)得了其核磁譜圖，因氘代三氟醋酸有重水交換作用，所以看不到活潑氫的峰。

4,7-二取代鄰菲羅啉的成功合成為這類化合物進(jìn)一步的聚合和功能化提供了前提條件，我們現(xiàn)在致力于這類化合物取代基的多元化和聚合物及其磁性能的研究工作，相關(guān)研究有待進(jìn)一步報(bào)道。

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《染料與染色》約稿函

院校教師/學(xué)生、企事業(yè)單位科研工作者：

《染料與染色》（原《染料工業(yè)》）是專門(mén)報(bào)導(dǎo)我國(guó)染料行業(yè)工業(yè)技術(shù)的期刊。隨著時(shí)代的發(fā)展，染料也向著更深入的方向前進(jìn)，超分子化學(xué)的應(yīng)用更是將染色的理論提升了一個(gè)層次；而各類熒光染料、醫(yī)用染料、半導(dǎo)體染料、標(biāo)記染料、光敏/熱敏/壓敏染料等的發(fā)展如火如荼。目前，與此類似的很多研究都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，也有的完成以后被束之高閣。如何引導(dǎo)我國(guó)染料工業(yè)的發(fā)展方向并使之升級(jí)換代，如何改變傳統(tǒng)染料生產(chǎn)的思維模式，如何將科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力并創(chuàng)造出應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)效益，是擺在我國(guó)染料領(lǐng)域科研工作者面前的課題。因此，本刊本著與時(shí)俱進(jìn)的態(tài)度，向各位老師發(fā)出約稿函，請(qǐng)各位老師將與新型染料合成和應(yīng)用相關(guān)的文章投往本刊。我刊將對(duì)形成系列的研究論文提前預(yù)留版面，以便將研究的完整性展現(xiàn)給廣大讀者。

文章范圍可涵蓋以下領(lǐng)域：行業(yè)及分支綜述、各類新型染料（包括顏料、pH探針、感光/變色材料等）的合成與應(yīng)用、染料及染色用相關(guān)產(chǎn)品（染料中間體、染色助劑）分析與鑒定、三廢處理與綜合利用。

投稿信箱：dyeinfo@sinochem.com，2754127136@qq.com

聯(lián)系電話：024-85869001，13002495121

聯(lián)系人：周鑫

Synthesis and Characterization of 4,7-Disubstituted 1,10-Phenanthrolines

ZHONG Yang-hong,CAO Yun-si,ZHANG Zheng-han,ZHENG Ren-hua
（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Taizhou University,Taizhou,Zhejiang 318000,China）

4,7-Dihydroxy-l,10-phenanthroline was synthesized in high yields from o-phenylenediamine and ethoxymethylenemalonic ester through subsititution,cyclic addition,hydrolysis and decarboxylation reactions.4,7-dichloro-l,10-phenanthroline and 4,7-diamino-l,10-phenanthroline were synthesized from 4,7-dihydroxy-l,10-phenanthroline through chlorination and aminate reactions in good yields.The compounds obtained were characterized by1H NMR,IR and MS spectra.

4,7-dichloro-l,10-phenanthroline；4,7-diamino-l,10-phenanthroline；synthesis；characterization

1006-4184（2015）5-0025-04

2015-01-26

鐘楊虹(1994-),女，在讀本科生，從事精細(xì)有機(jī)合成研究。

*通訊作者：鄭人華(1977-),男，副教授，主要從事精細(xì)有機(jī)合成研究。E_mail:Zhengrh@tzc．edu．cn。