氯化鈰摻雜對(duì)6061鋁合金表面硅烷膜性能的影響

李文超，張明明，雷 越，喬靜飛，張圣麟

（1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007；2.河南創(chuàng)力新能源科技有限公司，新鄉(xiāng)453200）

氯化鈰摻雜對(duì)6061鋁合金表面硅烷膜性能的影響

李文超1，張明明1，雷 越2，喬靜飛1，張圣麟1

（1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007；2.河南創(chuàng)力新能源科技有限公司，新鄉(xiāng)453200）

采用極化曲線、硫酸銅點(diǎn)滴、鹽水浸泡等方法，研究了稀土氯化物對(duì)鋁合金表面γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基（KH-570）硅烷膜耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，在KH-570硅烷膜制備過(guò)程中添加一定量CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蝕性；掃描電子顯微鏡（SEM）顯示：未含CeCl3的硅烷膜表面有輕微裂痕，而含量為0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面較為均勻致密。在本試驗(yàn)工藝條件下，硅烷溶液中CeCl3的最佳含量為0.2%。

鋁合金；氯化鈰；硅烷膜；耐蝕性能

6061鋁合金具有加工性能極佳、優(yōu)良的焊接特點(diǎn)，且加工后不易變形、材料致密無(wú)缺陷，因而在航空航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1］。但鋁合金容易發(fā)生點(diǎn)蝕，特別是在氯離子存在的環(huán)境中腐蝕更加嚴(yán)重，對(duì)鋁合金表面的防腐蝕處理顯得尤為重要。目前，工業(yè)上對(duì)于鋁合金的表面防腐蝕處理，應(yīng)用最廣的是鉻酸鹽鈍化和陽(yáng)極氧化技術(shù)［2］。鉻酸鹽鈍化具有工藝簡(jiǎn)單、耐蝕性能好、成本低廉等特點(diǎn)，但鈍化液中的六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重危害［3］；而陽(yáng)極氧化有工藝處理復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)［4］。

世界各國(guó)致力于研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉻轉(zhuǎn)化新工藝，近年來(lái)相繼開(kāi)展了稀土轉(zhuǎn)化膜研究工作，并取得一定成果。但稀土轉(zhuǎn)化膜的膜質(zhì)不均勻，且當(dāng)膜達(dá)到一定厚度就變得蓬松，易開(kāi)裂、脫落，形成裂紋，故需對(duì)稀土轉(zhuǎn)化膜工藝進(jìn)行改進(jìn)［5-6］。有機(jī)硅烷處理技術(shù)也是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型表面處理防護(hù)技術(shù)。其工藝簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境，能極大地提高金屬和涂層的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)金屬起到腐蝕防護(hù)作用，已受到國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注。目前有機(jī)硅烷處理技術(shù)研究主要集中在鋁合金、鋼鐵及鍍鋅層等金屬的防護(hù)［7-12］。近些年來(lái)，稀土在有機(jī)硅烷處理技術(shù)中的應(yīng)用逐漸得到開(kāi)發(fā)，將稀土和硅烷表面處理聯(lián)合起來(lái)，即在硅烷膜制備過(guò)程中加入對(duì)環(huán)境友好的稀土化合物作為緩蝕劑，使稀土摻雜硅烷膜的物理阻隔效應(yīng)和膜內(nèi)稀土離子的緩蝕效應(yīng)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，有望獲得耐蝕性能更為優(yōu)異的金屬防護(hù)膜。有研究者在鋁合金、鍍鋅鋼等金屬表面硅烷膜制備中摻雜不同的稀土化合物，取得比單一硅烷膜更加優(yōu)良的耐腐蝕效果［13-16］。

本工作嘗試在γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷處理液中加入適量的CeCl3，探究CeCl3對(duì)6061鋁合金表面硅烷膜耐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 基材前處理

6061鋁合金試樣尺寸10mm×10mm× 1 mm，前處理工藝流程為：5%NaOH溶液堿蝕（40℃，1 min）→去離子水清洗→20%硝酸酸洗（室溫，1 min）→去離子水清洗→1200號(hào)砂紙拋光→丙酮超聲清洗（室溫，10 min）→去離子水清洗→熱風(fēng)吹干，保存于干燥器中待用。

1.2 硅烷溶液配制及膜層制備

選用CeCl3為添加劑。用CP153型電子天平精確稱量1 g CeCl3，用無(wú)水乙醇溶解在50 mL容量瓶中，制成20 g/L CeCl3的溶液。

γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH-570）基礎(chǔ)溶液按KH-570∶無(wú)水乙醇∶去離子水=8∶78∶14（體積比）配制，用36%乙酸調(diào)節(jié)pH=4，在室溫下用81-2型恒溫磁力攪拌器攪拌1 h。取不同體積的CeCl3溶液加入到上述KH-570基礎(chǔ)溶液中，配制成質(zhì)量比分別為0%、0.04%、0.2%、0.4%的稀土改性溶液。靜置水解24 h后使用。

室溫下，將鋁合金試樣浸入稀土改性溶液中3 min后取出，用吹風(fēng)機(jī)熱風(fēng)吹干，然后置于DHG-9053A型鼓風(fēng)干燥箱中固化60 min，固化溫度120℃，即制得稀土改性的鋁合金硅烷膜。

1.3 性能測(cè)試

電化學(xué)試驗(yàn)在LK2005型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，測(cè)定經(jīng)處理的鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。工作電極為鋁合金試樣，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。測(cè)試前試片先浸在3.5%NaCl中一段時(shí)間以使開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定，極化曲線掃描范圍為-2.20～0.60 V，掃描速率為5 mV/s。

CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn) CuSO4點(diǎn)滴液組成如下：CuSO4·5H2O 6.2 g，NaCl 5 g，0.37%（體積比）HCl 2 mL，用蒸餾水稀釋至150 mL，取一滴點(diǎn)滴液到試片表面，在室溫下觀察該溶液由藍(lán)變紅的時(shí)間。

鹽水浸泡試驗(yàn) 在3.5%NaCl溶液中浸泡試樣。通過(guò)觀察經(jīng)一定時(shí)間浸泡后鋁合金試樣表面腐蝕情況，判斷鋁合金表面硅烷膜的耐蝕性能。

采用AMRAY MODEL 1000B掃描電子顯微鏡對(duì)硅烷膜形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

制備CeCl3含量不同的改性硅烷膜，其極化曲線如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，與未添加CeCl3的硅烷膜相比，添加CeCl3改性后，腐蝕電位有所增加，其極化曲線左移，即向低電流密度方向移動(dòng)，說(shuō)明在KH-570硅烷溶液中添加CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蝕性能。從表1極化曲線擬合結(jié)果可以得到，硅烷膜的腐蝕電流密度隨著CeCl3添加量的增加呈現(xiàn)出先減小再有所增加的趨勢(shì)。當(dāng)CeCl3的含量為0.2%時(shí)，硅烷膜的腐蝕電流密度最小，此時(shí)的防護(hù)效果最好，添加過(guò)量CeCl3反而會(huì)降低硅烷膜的耐蝕性能。另從鈍化區(qū)寬度Epit-Ecorr數(shù)據(jù)可知，曲線3鈍化區(qū)較曲線1更寬，寬的鈍化區(qū)意味著膜層能有效抑制金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)，發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率越低［17］。

圖1 不同含量的CeCl3改性硅烷膜試樣的極化曲線Fig.1 The polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

表1 圖1極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results obtained from polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

鋁合金在含有Cl-的電解質(zhì)溶液中，其電極反應(yīng)如下［18］：

在鋁合金表面和電解質(zhì)溶液中，O2和電子可以自由遷移和擴(kuò)散，陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)速率都比較大，表現(xiàn)為腐蝕電流密度較大。硅烷膜的形成是由硅烷偶聯(lián)劑水解后生成的硅醇（Si-OH）在金屬基體表面形成氫鍵，進(jìn)一步起脫水反應(yīng)而形成-Si-O-M（M為金屬基體表面）共價(jià)鍵，并在金屬表面形成覆膜，同時(shí)硅醇分子間可相互縮合為Si-OSi鏈，聚合形成致密三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在基材表面［19］。它的存在阻礙了O2和電子可以自由遷移和擴(kuò)散，使腐蝕過(guò)程變慢，腐蝕電流密度減小。添加CeCl3的硅烷膜在鋁合金表面成膜時(shí)，三價(jià)的鈰離子會(huì)聚集在膜層/金屬基體界面處。式（2）和式（3）發(fā)生的反應(yīng)增大了OH-含量，使鋁合金表面金屬間化合物附近pH升高，當(dāng)pH達(dá)到一定值時(shí)，鈰離子在鋁合金表面發(fā)生以下反應(yīng)［20］：

這些在鋁合金表面生成的難溶的鈰的氫氧化物或氧化物，將阻礙腐蝕介質(zhì)（如Cl-）的滲透，使得硅烷膜的防護(hù)效果得到增強(qiáng)。

2.2 CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)

鋁合金表面經(jīng)不同含量的CeCl3改性硅烷液處理后抗硫酸銅變色時(shí)間如表2所示。由表2可知，添加CeCl3的改性硅烷膜抗硫酸銅變色時(shí)間均比未添加的硅烷膜長(zhǎng)，說(shuō)明CeCl3的加入使硅烷膜對(duì)金屬基體的防護(hù)效果得到增強(qiáng)。但表2也表明添加過(guò)量的CeCl3反而會(huì)使硅烷膜的抗硫酸銅變色時(shí)間縮短，即造成硅烷膜耐腐蝕性能下降，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果相一致。

表2 不同含量的CeCl3改性硅烷膜抗硫酸銅變色時(shí)間Tab.2 Effect of CeCl3content on discoloration time against copper sulfate

2.3 鹽水浸泡試驗(yàn)

在鋁合金表面分別制備CeCl3含量為0，0.2%的改性硅烷膜，在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)14 d的3.5%NaCl溶液浸泡，未含CeCl3的硅烷膜表面有較多黑色的腐蝕點(diǎn)，而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜沒(méi)有明顯的腐蝕點(diǎn)。對(duì)比圖2（a）、（b）可知，含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的表面更為平整，表明CeCl3的添加使硅烷膜耐蝕性能得到顯著增強(qiáng)。在試驗(yàn)中還觀察到，浸泡未含CeCl3的硅烷膜的NaCl溶液中有白色絮狀物產(chǎn)生，而浸泡含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的NaCl溶液中沒(méi)有出現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物。

圖2 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Result of salt-water immersion test for modified silane films by different contents of CeCl3

2.4 表面形貌

圖3為CeCl3含量為0、0.2%的改性硅烷膜的SEM圖像。由圖可見(jiàn)，未含CeCl3的硅烷膜表面有輕微裂痕，硅烷膜表面裂痕的存在，使其對(duì)于腐蝕介質(zhì)的防護(hù)效果減弱，這也是其在鹽水浸泡后出現(xiàn)黑色腐蝕點(diǎn)的原因。而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面較為致密，均勻地覆蓋在鋁合金表面，使它能夠有效地對(duì)腐蝕介質(zhì)的滲透起到阻擋作用，從而提高硅烷膜的耐腐蝕性能。

圖3 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of modified silane films by different contents of CeCl3

3 結(jié)論

（1）在KH-570硅烷膜制備過(guò)程中添加CeCl3可有效提高KH-570硅烷膜的耐腐蝕性能。隨著CeCl3含量的增加，改性硅烷膜耐蝕性能呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)CeCl3含量為0.2%時(shí)，改性硅烷膜耐蝕性能最好。

（2）鋁合金上KH-570硅烷膜表面有輕微裂痕，形成縫隙，減弱了硅烷膜對(duì)于腐蝕介質(zhì)的阻擋作用，造成膜層耐蝕性能下降。含0.2%CeCl3的改性KH-570硅烷膜表面均勻致密，可以有效阻擋腐蝕介質(zhì)，起到優(yōu)良的防護(hù)效果。

［1］ 雷越，湯宏偉，張圣麟.6061鋁合金上硅烷膜的制備與性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2014，35（1）：64-68.

［2］ 汪亮，宣天鵬，周赟，等.鋁合金表面新型硅烷膜的制備及表面形貌研究［J］.電鍍與精飾，2012，34（3）：13-17.

［3］ 吳海江，盧錦堂.熱鍍鋅鋼表面硅烷膜的制備、表征及成膜機(jī)理［J］.材料保護(hù)，2009，42（5）：7-10.

［4］ 崔昌軍，彭喬.鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化研究綜述［J］.全面腐蝕控制，2006，16（6）：12-17.

［5］ 肖圍，滿瑞林.鋁管表面BTESPT硅烷稀土復(fù)合膜的制備及耐蝕性的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2009，29（9）：30-34.

［6］ 吳海江，徐國(guó)榮，許劍光，等.熱鍍鋅鋼鈰鹽/硅烷復(fù)合膜的制備及其耐蝕性能［J］.材料保護(hù)，2013，46（1）：16-18.

［7］ 閆斌，陳紅霞，陳嘉賓.功能性有機(jī)硅烷膜對(duì)金屬腐蝕防護(hù)的研究現(xiàn)狀及展望［J］.材料保護(hù)，2009，42（3）：54-57.

［8］ 朱丹青，WIM J V O，王一建，等.金屬表面硅烷處理技術(shù)［J］.電鍍與涂飾，2009，28（10）：67-71.

［9］ 陸峰，WIM J V O.鋁合金表面硅烷處理后腐蝕性能的研究［J］.材料工程，1999（8）：18-20.

［10］ VREUDENHIA A J，BALBYSHEV V N，DONLEY M S.Nanostructured silicon sol-gel surface treatments for Al 2024-T3 protection［J］.Journal of Coatings Technology，2001，73（915）：35-43.

［11］ KASTEN L S，BALBYSHEV V N，DONLY M S. Surface analytical study self-assenmled nanophase particale surface treatments［J］.Progress in Organic Coatings，2003（47）：214-224.

［12］ CASTELVETRO V，VITA C D.Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersions［J］. Advan Colloi Interf Sci，2004，108/109（5）：167-185.

［13］ 張圣麟，張小麟.氧化釔摻雜對(duì)鋁合金表面硅烷膜耐蝕性的影響［J］.腐蝕與防護(hù)，2011，32（12）：965-968.

［14］ PENG T L，MAN R L.Rare earth and silane as chromate replacers for corrosion protection on galvanized steel［J］.J Rare Earths，2009，7（1）：159-163.

［15］ MONTEMOR M F，TRABEISI W.Modification of bis-silane solutions with rare-earth cations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates［J］.Prog Org Coat，2006，57（1）：67-77.

［16］ 張旭明，王建軍，劉春明，等.Q235鋼表面飾鹽摻雜乙烯基三乙氧基硅烷膜制備及耐蝕性能［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012，32（6）：455-459.

［17］ 李荻.電化學(xué)原理［M］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1999：406.

［18］ VIGNESH P A，HUANGB Y，WIM J O.Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024-T3 in a 0.5M NaCl solution［J］.Progress in Organic Coatings，2005，53（3）：153-168.

［19］ 吳海江，盧錦堂，陳錦虹.熱鍍鋅鋼表面硅烷膜耐蝕性能的初步研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2006，27（1）：14-17.

［20］ TRABEISI W，TRIKI E，DHOUIBI L，et al.The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanized steel substrates［J］.Surf Coat Technol，2006，200（14/15）：4240-4250.

Effect of Cerium Chloride on Corrosion Performance of Silane Film on AA6061

LI Wen-chao1，ZHANG Ming-ming1，LEI Yue2，QIAO Jing-fei1，ZHANG Sheng-lin1
（1.School of Chemistry and Chemistry Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China；2.Henan Troily New Energy Technology Co.，Ltd.，Xinxiang 453200，China）

The effect of rare earth chlorides on corrosion resistance of of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film on AA 6061 surface was studied by means of polarization curves，CuSO4dropping and salt-water immersion test. The results showed that doping a certain content of CeCl3in the preparation of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film could improve the corrosion resistance of silane film effectively.Scanning electron microscopy（SEM）indicated that the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film had some cracks on its surface，and the modified silane film with a content of CeCl3was dense and uniform.Under the technical conditions determined by this experiment，the optimum content of CeCl3in the silane solution was 0.2%.

aluminum alloy；cerium chloride；silane film；corrosion resistance

TG174

A

1005-748X（2015）09-0832-04

10.11973/fsyfh-201509008

2014-09-06

張圣麟（1960-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)研究，15670595156，zslhnxx2885＠163.com