超級(jí)13Cr完井管柱的腐蝕失效原因

寇菊榮，董 仁，劉洪濤，呂祥鴻，趙國(guó)仙，薛 艷，李 娜

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065；2.塔里木油田分公司，庫(kù)爾勒841000；3.西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室有限公司，西安710065；4.中船重工705研究所海源測(cè)控技術(shù)有限公司，西安710077）

失效分析

超級(jí)13Cr完井管柱的腐蝕失效原因

寇菊榮1，董 仁2，劉洪濤2，呂祥鴻1，趙國(guó)仙1，薛 艷3，李 娜4

（1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710065；2.塔里木油田分公司，庫(kù)爾勒841000；3.西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室有限公司，西安710065；4.中船重工705研究所海源測(cè)控技術(shù)有限公司，西安710077）

通過(guò)對(duì)某失效超深、超高溫高壓氣井超級(jí)13Cr完井管柱的內(nèi)表面腐蝕檢測(cè)，結(jié)合室內(nèi)腐蝕試驗(yàn)，分析管內(nèi)表面狀態(tài)、酸化緩蝕劑等對(duì)完井管柱腐蝕的影響，探討該氣井管柱的腐蝕失效原因。結(jié)果表明：超級(jí)13Cr完井管柱內(nèi)壁均勻腐蝕輕微，隨井深增大、溫度升高，管柱內(nèi)壁點(diǎn)蝕嚴(yán)重程度增強(qiáng)，在6 000 m左右，最大點(diǎn)蝕深度高達(dá)645μm；酸化緩蝕劑與超級(jí)13Cr完井管柱不完全匹配，且管柱內(nèi)壁存在吸附單質(zhì)銅膜，膜的覆蓋不致密會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；完井管柱內(nèi)壁氧化皮去除不徹底，且存在表面缺陷，促進(jìn)了點(diǎn)蝕的萌生及應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）裂紋的形核與發(fā)展，嚴(yán)重影響到管柱的結(jié)構(gòu)完整性，最終導(dǎo)致管柱腐蝕失效。

超級(jí)13Cr完井管柱；腐蝕檢測(cè)；點(diǎn)蝕；SCC

某失效氣井于2012年4月開鉆，2012年11月鉆至井深6 980 m完鉆，2013年1月下入完井管柱，完井管柱（油管）材質(zhì)為110Ksi鋼級(jí)超級(jí)Ⅱ型13Cr，產(chǎn)層溫度、壓力分別為171℃、119 MPa，屬超深、超高溫高壓井。該井2013年3月7日進(jìn)行酸化壓裂施工，酸壓層段為6 747～6 840 m，酸壓主體酸為9%HCl+3%HAc+2%HF+5.1%酸化緩蝕劑，酸液泵注量為168 m3；關(guān)井反應(yīng)60 min后，開井排殘酸、求產(chǎn)，日產(chǎn)氣11 713 m3，日產(chǎn)水104 m3，Cl-含量為117 000 mg/L，CO2含量為1.2%，不含H2S；2013年3月11日發(fā)生油管泄漏、油套竄通；2013年3月14日起出封隔器以上（6 680 m）完井管柱。

本工作通過(guò)對(duì)封隔器以上管體內(nèi)表面的腐蝕檢測(cè)，結(jié)合室內(nèi)腐蝕驗(yàn)證分析試驗(yàn)，明確高壓氣井完井管柱腐蝕的主要影響因素，為超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼油管的合理使用提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

從井口到井底，每隔約500 m取樣，共取油管15根，使用超聲波測(cè)厚儀進(jìn)行壁厚測(cè)量。將油管剖開后用蒸餾水清洗，丙酮除油，酒精脫水干燥后，采用金相顯微法對(duì)點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行測(cè)量，采用掃描電鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行油管內(nèi)壁表觀質(zhì)量分析，X射線光電子譜（XPS）進(jìn)行油管內(nèi)壁附著物分析。

2 檢測(cè)結(jié)果

2.1 壁厚檢測(cè)

使用DM4E型超聲波測(cè)厚儀沿油管軸向每隔10 cm，圓周方向每隔90°進(jìn)行超聲波檢測(cè)。表1為壁厚測(cè)量結(jié)果。結(jié)果表明：所有油管的均勻腐蝕很輕微，最大壁厚偏差均在-10%以內(nèi)，滿足API SPEC 5CT-2011標(biāo)準(zhǔn)要求（最大壁厚偏差小于-12.5%）［1］。

表1 壁厚測(cè)量結(jié)果Tab.1 The wall thickness measurement results

2.2 油管內(nèi)壁腐蝕檢測(cè)

采用金相顯微法對(duì)油管內(nèi)壁點(diǎn)蝕深度進(jìn)行測(cè)量。圖1為從井口到井底管體內(nèi)壁腐蝕形貌，表2為不同井段超級(jí)13Cr油管內(nèi)壁最大10個(gè)點(diǎn)蝕深度的測(cè)量結(jié)果。圖2為平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度隨井深及溫度（按照溫度梯度2℃/100 m計(jì)算）的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨井深增大，溫度升高，平均點(diǎn)蝕深度總體上呈增大趨勢(shì)。

圖1 不同井段管體內(nèi)壁宏觀腐蝕形貌Fig.1 Macroscopic corrosion morphology of inner surface of pipe at different well sections

表2 不同井段超級(jí)13Cr油管內(nèi)壁點(diǎn)蝕深度Tab.2 Pitting depth of super 13Cr tubing inner surface at different well sections

2.3 油管內(nèi)壁表面質(zhì)量分析

圖3為超級(jí)13Cr油管內(nèi)壁橫截面SEM形貌，缺陷內(nèi)部6個(gè)位置氧元素EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)/%）為：43.71，46.86，45.39，47.65，54.72，32.91。可以看出，油管內(nèi)壁明顯存在鋼管軋制過(guò)程造成的劃傷及噴砂（噴丸）去除氧化皮不徹底（高溫氧化易沿晶界向內(nèi)部發(fā)展）等表面缺陷。油管內(nèi)壁表面缺陷的存在，可以成為應(yīng)力集中點(diǎn)，促進(jìn)SCC裂紋的形核與擴(kuò)展，在使用過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致油管發(fā)生斷裂（井深2 496.82 m處取得的油管缺陷底部已經(jīng)出現(xiàn)微裂紋（A區(qū)））。

2.4 油管內(nèi)壁附著物分析

圖4為油管內(nèi)壁附著物的宏觀形貌及附著物成分的高分辨XPS分析。可以看出，附著物外層為Cu2O，濺射后內(nèi)層為金屬單質(zhì)銅。酸化過(guò)程中形成的貴金屬銅膜（酸化緩蝕劑中銅離子的還原沉積），在油管后續(xù)使用過(guò)程中會(huì)局部脫落（流體沖刷），銅膜的覆蓋不致密將會(huì)形成典型的大陰極-小陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)點(diǎn)蝕的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致油管內(nèi)壁較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

圖2 平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度隨井深及溫度的變化關(guān)系Fig.2 Relationship of average and maximum pitting depths with well depth and temperature

圖3 不同井段油管內(nèi)壁缺陷橫截面SEM形貌Fig.3 The cross-section SEM morphology of super 13Cr tubing inner wall

圖4 油管內(nèi)壁附著物的宏觀形貌及附著物XPS分析Fig.4 Macroscopic morphology（a）and XPSanalysis（b）of the attachments on the tubing inner wall

3 討論

3.1 酸化的影響

酸化是用酸液處理油氣層，以恢復(fù)或增加油氣層滲透率，從而提高油氣的采收率。但是，在提高采收率的同時(shí)，酸化液通常會(huì)直接與儲(chǔ)存罐、酸化壓裂設(shè)備、井下油管及套管等接觸，而且腐蝕程度會(huì)隨著地層越深溫度越高而加劇［2］。目前，使用頻率最高的酸化溶液有HCl，HF等，盡管在酸化過(guò)程中添加了種類繁多的緩蝕劑，但由于酸化緩蝕劑與管柱材質(zhì)不匹配、酸化緩蝕劑與井下環(huán)境不匹配等，酸化過(guò)程仍對(duì)超級(jí)13Cr不動(dòng)酸化管柱造成嚴(yán)重腐蝕影響，導(dǎo)致局部腐蝕問(wèn)題突出，嚴(yán)重破壞了井下管柱的密封完整性和結(jié)構(gòu)完整性。

關(guān)于13Cr馬氏體不銹鋼油管在HCl及HCl+ HF（土酸）酸化液中的腐蝕控制，國(guó)內(nèi)外普遍采用緩蝕劑（主劑，通常為曼尼希堿）+增效劑（輔劑，一般為含金屬離子）的協(xié)同效應(yīng)降低材料腐蝕的方法［3-5］。但緩蝕劑中金屬離子（特別是貴金屬離子）的存在，一方面存在環(huán)境污染問(wèn)題；另一方面，在酸化過(guò)程中管柱表面形成的金屬覆蓋膜（見圖4），特別是貴金屬覆蓋膜，會(huì)加劇不銹鋼管柱在后續(xù)生產(chǎn)工況條件的局部腐蝕。

有研究表明［6］：對(duì)于馬氏體不銹鋼油管（普通13Cr、超級(jí)Ⅰ型13Cr、超級(jí)Ⅱ型13Cr及高強(qiáng)15Cr），在鮮酸溶液中的腐蝕速率高達(dá)350～600 mm/a（80℃），合理使用與之匹配的酸化緩蝕劑（緩蝕劑+增效劑），可使其腐蝕速率降低到25 mm/a以下，且未出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕。該井的腐蝕檢測(cè)結(jié)果表明，超級(jí)13Cr完井管柱的均勻腐蝕輕微，但試樣表面出現(xiàn)較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，并且隨井深增大、溫度升高，點(diǎn)蝕程度增強(qiáng)。這說(shuō)明該井在酸化壓裂過(guò)程中選用的緩蝕劑與超級(jí)13Cr完井管柱匹配性并不是很好，在酸化過(guò)程中形成的點(diǎn)蝕，可能在后續(xù)長(zhǎng)期生產(chǎn)過(guò)程中繼續(xù)發(fā)展，嚴(yán)重影響到完井管柱的結(jié)構(gòu)完整性。

3.2 材質(zhì)的影響

馬氏體不銹鋼油管主要是針對(duì)CO2+Cl-腐蝕研發(fā)的耐蝕材料。由普通API 5CT 13Cr鋼發(fā)展而來(lái)的超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，比普通13Cr不銹鋼具有高強(qiáng)度、低溫韌性及改進(jìn)的抗腐蝕性能的綜合特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外大量的研究結(jié)果表明［7-10］，超級(jí)13Cr的最高使用溫度為180℃、最高使用CO2分壓可達(dá)5 MPa以上，最高Cl-濃度高達(dá)100 000 mg/L以上。該井選用的超級(jí)13Cr完井管柱可以完全滿足生產(chǎn)工況的溫度、CO2分壓及Cl-濃度范圍，發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕的主要原因是由于在設(shè)計(jì)之初并未充分考慮到酸化作業(yè)過(guò)程中鮮酸腐蝕的影響。對(duì)于采取酸化緩蝕劑+超級(jí)13Cr不動(dòng)管柱進(jìn)行酸化壓裂及生產(chǎn)的完井管柱來(lái)說(shuō)，完井管柱材質(zhì)與酸化緩蝕劑的匹配性是保證其長(zhǎng)期安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

3.3 管材表面狀態(tài)的影響

關(guān)于不銹鋼管材表面的質(zhì)量控制，API SPEC 5CT-2011及ISO 8501-1-2007標(biāo)準(zhǔn)都有嚴(yán)格的規(guī)定［1，11］，即作為驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的級(jí)別要求為Sa2.5級(jí)（管體表面應(yīng)不可見氧化皮）。如前所述，該井超級(jí)13Cr完井管柱內(nèi)壁存在由于氧化皮去除不徹底的表面缺陷，在使用過(guò)程中（例如在鮮酸腐蝕條件下），可能會(huì)導(dǎo)致局部脫落，促進(jìn)點(diǎn)蝕的萌生，而表面較大的粗糙度也會(huì)促進(jìn)泥漿附著，加快點(diǎn)蝕的發(fā)生。更為嚴(yán)重的是，在不銹鋼管材高溫軋制過(guò)程中形成的表面缺陷，主要且沿晶界向內(nèi)擴(kuò)展（見圖5），促進(jìn)SCC裂紋的形核，導(dǎo)致油管在使用過(guò)程中發(fā)生SCC開裂。圖6為從內(nèi)表面噴砂（或噴丸）徹底和含氧化皮超級(jí)13Cr油管所取的全壁厚C環(huán)SCC試樣。在模擬油田地層水介質(zhì)，加載應(yīng)力為85%YSmin（內(nèi)表面受張應(yīng)力），CO2分壓為4 MPa，溫度為170℃的腐蝕條件下，30 d試驗(yàn)后，含氧化皮C環(huán)試樣內(nèi)表面出現(xiàn)垂直于張應(yīng)力方向的SCC裂紋，且裂紋起源于表面點(diǎn)蝕坑處，具有沿晶裂紋特征（見圖7）。而不含氧化皮的C環(huán)試樣表面未出現(xiàn)SCC裂紋。

圖5 不同表面狀態(tài)超級(jí)13Cr油管內(nèi)壁宏觀及橫截面微觀形貌Fig.5 The surface macroscopic morphology and cross-section microscopic morphology in different inner surface states of super 13Cr tubing

圖6 SCC試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 SCC test results

圖7 含氧化皮C環(huán)試樣SCC裂紋形貌Fig.7 The SCC crack morphology of C ring specimens with oxide scale

4 結(jié)論

（1）超級(jí)13Cr完井管柱內(nèi)壁均勻腐蝕很輕微，最大壁厚偏差均在-10%以內(nèi)；隨井深增大、溫度升高，完井管柱內(nèi)壁點(diǎn)蝕嚴(yán)重程度增強(qiáng)，在6 000 m左右，最大點(diǎn)蝕深度高達(dá)645μm；

（2）酸化緩蝕劑與超級(jí)13Cr完井管柱不完全匹配，且使管柱內(nèi)壁存在吸附單質(zhì)Cu膜，膜的覆蓋不致密將會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；

（3）超級(jí)13Cr完井管柱內(nèi)壁氧化皮去除不徹底，存在表面缺陷，促進(jìn)了點(diǎn)蝕及SCC裂紋的形核及發(fā)展，嚴(yán)重影響到管柱的結(jié)構(gòu)完整性。

［1］ API SPEC 5CT-2011 Specification for casing and tubing［S］.

［2］ GHAREBA S，OMANOVIC S.Interaction of 12-aminododecanoicacidwithacarbonsteelsurface：towards the development of‘green’corrosion inhibitors［J］. Corrosion Science，2010，52（6）：2104-2113.

［3］ BOLES J，KE M J，PARKER C.Corrosion inhibition of new 15 chromium tubulars in acid stimulation fluids at high temperatures［C］//The 2009 SPE Annual Technical Conference and Exhibition held in New Orleans，Louisiana，USA：SPE，2009.

［4］ BAYOL E，GURTEN T，ALI G A，et al.Interactions of some schiff base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112（2）：624-630.

［5］ KE M J，BOLES J.Corrosion behavior of various 13 chromium tubulars in acid stimulation fluids［C］//The 1st International Symposium on Oilfield Corrosion Held in Aberdeen，Scotland：SPE，2004.

［6］ KIMURA M，SAKATA K.Corrosion resistance of martensitic stainless OCTG in severe corrosion environments［C］//62th NACE Annual Conference，Nashville，Tennessee.Houston：Omnipress，2007.

［7］ 呂祥鴻，趙國(guó)仙，張建兵.超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在CO2及H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（2）：208-212.

［8］ CARLOS J，ROSANE F B.Performance of corrosion inhibitors for acidizing jobs in horizontal wells completed with CRA laboratory tests［C］//56st NACE Annual Conference.Houston：Omnipress，2001.

［9］ MARCHEBOIS H，LEYER J.SSC performance of a auper 13% Cr martensitic stainless steel for OCTG［C］//62th NACE Annual Conference，Nashville，Tennessee，March 11-15，2007.Houston：Omnipress，2007.

［10］ KIMURA M，TAMARI T，YAMAZAKI Y，et al. Development of new 15Cr stainless steel OCTG with superior corrosion resistance［C］//60th NACE Annual Conference.Houston：Omnipress，2005.

［11］ ISO 8501-1-2007 Preparation of steel substrates before application of paints and related products-Visual assessment of surface cleanliness-Part 1：Rust grades and preparation grades of uncoated steel substrates and of steel substrates after overall removal of previous coatings［S］.

Corrosion Failure Causes of Super 13Cr Completion Tubing Strings

KOU Ju-rong1，DONG Ren2，LIU Hong-tao2，LüXiang-hong1，ZHAO Guo-xian1，XUE Yan3，LI Na4
（1.School of Material Science and Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi′an 710065，China；2.Petro China Tarim Oilfield Company，Korla 841000，China；3.Xi′an Maurer Petroleum Engineering Laboratory，Co.，Ltd.，Xi′an 710065，China；4.705th Research Institute Haiyuan Measure and Control Technology Co.，Ltd.，of China Shipbuilding Industry Corporation，Xi′an 710077，China）

Combining with the corrosion test in laboratory，the influence of inner surface state，acidizing corrosion inhibitor etc.on the corrosion of super 13Cr completion tubing strings was analyzed by inner surface corrosion detection，and the corrosion failure causes for the super deep，super high temperature and high pressure gas well were discussed.The results showed that uniform corrosion was very slight on the inner surface of super 13Cr completion tubing strings，and pitting became more serious with the increase of well depth and temperature，the maximum pitting depth was up to 645μm at about 6 000 m depth.The acidizing corrosion inhibitor did not display a good matching ability with the super 13Cr completion tubing strings，and there existed metal Cu scale adsorbing on theinner surface，which was not covered densely and thus led to serious pitting of super 13Cr completion tubing strings.The oxide scale on the inner surface of super 13Cr completion tubing strings was not removed completely，and there were some surface defects which promoted the occurrence of pitting and the crack nucleation and expansion of stress corrosion cracking（SSC）.Therefore，it affected severely the structural integrity of completion tubing strings and resulted in the corrosion failure eventually.

Super 13Cr completion tubing string；corrosion detection；pitting；SCC

TG172.8

A

1005-748X（2015）09-0898-05

10.11973/fsyfh-201509022

2014-09-23

國(guó)家自然科學(xué)基金（51271146；51074126）

呂祥鴻（1971-），副教授，博士，從事石油管材腐蝕與防護(hù)的研究，15809269026，lxhong71＠sina.com.cn