La2O3加入分子篩催化甲醇與CO2反應(yīng)合成碳酸二甲酯的研究*

紀瑩瑩，徐 瑤，牛夢婷，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

La2O3加入分子篩催化甲醇與CO2反應(yīng)合成碳酸二甲酯的研究*

紀瑩瑩，徐 瑤，牛夢婷，商永臣

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

本文介紹了HZSM5和硅藻土分子篩添加到La-Cu/ZnO-Al2O3催化劑上，通過對催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的表征和催化劑活性的比較，確定出高效催化劑。通過實驗研究得到以下結(jié)果：當催化劑中添加HZSM-5后，催化劑的分散度有所提高，催化劑中二價銅的還原較為徹底，催化劑中弱酸性位和弱堿性位均增加，且比例較為適當，從而提高了催化劑的活性。對該體系的的反應(yīng)條件進行了考察，得到最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，催化劑投入量為1.0g，此時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.27%，DMC的選擇性為84.76%。

碳酸二甲酯；二氧化碳；La2O3；甲醇；HZSM5；硅藻土

碳酸二甲酯（DMC）是一種很有前途的“綠色化學(xué)基塊”，它的通用性很高，且毒性很小，可以代替很多有毒物質(zhì)。可以用作羰基化試劑，甲基化試劑、綠色溶劑、汽油添加劑[1]等。傳統(tǒng)的合成方法也很多，包括光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法等等。

本文采用甲醇和CO2直接合成法制備DMC[2]。采用HZSM5、硅藻土添加到La-Cu/ZnO-Al2O3催化劑上，利用BET、XRD、TPR、TPD等表征手段對催化劑進行對比分析。

硅藻土是一種生物化學(xué)沉積巖，有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性和滲透性強的物理性質(zhì)，并且pH值中性無毒，在催化化學(xué)中常被用作載體，以提高活性組分的分散度。H型分子篩是一類具有規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，因其有較高的比表面積、擇形性、較強的酸性、熱穩(wěn)定性以及耐酸性，常作為一種非均相催化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

據(jù)實驗室之前的研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩可以提高銅基催化劑的催化活性。催化劑添加HZSM-5分子篩后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高，但添加硅藻土后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性卻有所下降。以Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5為催化劑，對催化劑的用量、反應(yīng)溫度、壓力進行研究，確定了最佳反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

首先用NH4NO3（2mol·L-1）溶液，在水浴鍋中氫化ZSM-5分子篩，過濾洗滌，烘干后在823K焙燒5h。重復(fù)上述操作3次，得到HZSM-5分子篩。然后制備La/ZnO-Al2O3，將Cu（NO3）2溶液浸漬到La/ZnO-Al2O3，在所得的浸漬液中加入一定量的硅藻土或HZSM-5分子篩（m催化劑∶m分子篩=2∶1），常溫下持續(xù)攪拌6h后，用KBH4還原，抽濾洗滌，用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次。為了方便起見，我們將Cu-La/ZnO-Al2O3、Cu-La/ZnO-Al2O3/硅藻土、Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5、分別記為CL/ZA、CL/ZA/D、CL/ZA/Z-5。

1.2 催化劑的表征

催化劑用Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射儀分析，以Cu-Kα靶為射線源，管電流為40mA，管電壓為30kV，掃描范圍為5°～60°。利用美國出品公司康塔nove-1200e型比表面積和孔的釋放度測定儀對催化劑的比表面積測定。NH3-TPD和CO2-TPD裝置采用TCD作檢測器，Ar作載氣。待測樣品所取質(zhì)量為0.05g，大小為20～30目。在石英管中進行測定，載氣流速為30mL·min-1，由室溫升至550℃，恒溫吹掃1h，再降溫至100℃。在100℃下，吸附NH3至飽和狀態(tài)，之后在Ar（30mL·min-1）氣氛下吹掃2h，再以10K·min-1的速率程序升溫脫附至550℃。整個過程由TCD檢測并用N2000工作站分析。在自制的H2-TPR裝置上，通過H2程序升溫還原（H2-TPR）實驗對催化劑還原性能進行測定。掃描電子顯微鏡的型號為HSP/SU-70，在15.0kV電壓下，測定所有樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與表征

表1為催化劑添加分子篩前后的N2吸附測試結(jié)果。

表1 催化劑的BET測試結(jié)果Tab.1 Testing result of BET

添加分子篩后，催化劑的BET均增大，孔容變化不大，孔徑均減小。其中添加硅藻土的催化劑比表面積最大，活性組分的分散度應(yīng)該最好，但孔徑最小，可能是催化劑進入硅藻土的孔徑中造成了部分孔道的阻塞。

各種催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts

由圖1可見，在2θ=8°和2θ=22°附近出現(xiàn)了HZSM-5的特征峰，表明HZSM-5的結(jié)構(gòu)并沒有被破壞；譜圖中幾乎沒有CuO、Cu2O和Cu的特征峰，說明它們在載體上分散度較高。CL/ZA/D與CL/ZA的譜圖相比較，CuO和Cu2O特征峰稍有減弱，CuO和Cu2O的分散度稍有提高。結(jié)合BET測試結(jié)果，添加硅藻土的催化劑活性組分分散度最好，但還發(fā)現(xiàn)CuO和Cu2O的衍射峰與CL/ZA/Z-5相比強度較大，這是由于CuO和Cu2O在CL/ZA/Z-5中還原的較徹底，CL/ZA/Z-5中幾乎沒有CuO和Cu2O。

為了進一步驗證以上推測，我們對3種催化劑進行了TPR測試，見圖2。

圖2 催化劑的TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts

由圖2發(fā)現(xiàn)，添加分子篩后的催化劑：還原峰面積減小，說明催化劑被硼氫化鉀還原的更為徹底，尤其是添加HZSM-5的催化劑中銅幾乎被全部還原；還原峰溫度向低溫移動，說明催化劑的還原變得更容易了?？傊?，分子篩的添加促進了銅的還原，這可能是由于分子篩提高了銅的分散度，而且銅與HZSM-5之間較強的相互作用促進了銅的還原。

在圖3 NH3-TPD中的所有催化劑均在200～240℃之間出現(xiàn)弱酸峰，在500～600℃之間出現(xiàn)強酸峰。

圖3 催化劑的TPD-NH3譜圖Fig.3 TPD-NH3profiles of the catalysts

圖3 結(jié)果表明，添加分子篩后的催化劑的弱酸性位數(shù)量均增加。添加HZSM-5的催化劑弱酸性位的數(shù)量增多，而強酸性位的數(shù)量沒有明顯的增多；添加硅藻土的催化劑弱酸性位的數(shù)量增多，強酸性位的數(shù)量也增多。弱酸性位有利于DMC的選擇性合成，強酸性位有利于副產(chǎn)物二甲醚（DME）的形成。

圖4催化劑的TPD-CO2譜圖Fig.4 TPD-CO2profiles of the catalysts

圖4 CO2-TPD中，催化劑均在200℃左右出現(xiàn)弱堿性位的峰，在550～600℃出現(xiàn)強堿性位的峰。加入HZSM-5后，催化劑弱堿性位的數(shù)量增多，強堿性位的數(shù)量沒有明顯增多；而添加硅藻土后催化劑的弱堿性位的數(shù)量減少，強堿性位的數(shù)量增多。CO2的吸附與活化主要在催化劑中的弱堿性位，與強堿性位沒有關(guān)系。添加HZSM-5的催化劑增加了大量的弱酸性位和弱堿性位，并且弱酸堿性位的比例較為合適，有利于催化劑催化活性的提高。添加硅藻土后，催化劑的弱酸性位數(shù)量增多，弱堿性位數(shù)量減少，弱酸性位數(shù)量遠大于弱堿性位的數(shù)量，并且強酸性位數(shù)量增多，降低了催化劑催化活性，不利于DMC的生成。

2.2 催化活性

添加分子篩后，催化劑的比表面積均增大，活性組分在載體上的分散度增大，尤其是添加硅藻土后，催化劑的分散度最好。添加HZSM-5后，二價銅還原的更為徹底，催化劑中的弱酸性和堿性位均增多。結(jié)合催化劑的測試結(jié)果可知，添加硅藻土后，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性均有所下降。這可能是由于催化劑的堿性位明顯減少，酸性位和堿性位的數(shù)目不能保持適當?shù)谋壤L/ZA/Z-5催化劑擁有比未添加HZSM-5分子篩的更多的弱酸性位和弱堿性位，并且酸堿性位的比例較為適當，使催化劑的活性提高，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性均有所提高。由此可見，催化劑中活性組分的分散度和單質(zhì)Cu的含量，以及催化劑中弱酸性位和弱堿性位的含量和比例，均是影響DMC產(chǎn)率的重要因素。我們對添加HZSM-5后的催化劑的反應(yīng)條件重新進行了探究。

表2 添加不同分子篩后對催化劑催化活性的影響Tab.2 Effect of the different supports on catalyst activity

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響催化劑為1g時，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。由圖可知反應(yīng)溫度在180～230℃之間甲醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而不斷增大，這是由于升高溫度有利于CO2的活化和甲醇的氣化和活化。當溫度超過230℃后，升高溫度反而使甲醇的轉(zhuǎn)化率降低了，這可能是由于此反應(yīng)為動態(tài)平衡反應(yīng)（ΔH＜0），高溫不利于反應(yīng)的正向進行。DMC的選擇性隨溫度升高而下降，在180～230℃之間緩慢下降，超過230℃后DMC的選擇性急劇下降，當溫度為250℃時選擇性下降到了50%以下，這是由于DMC在高溫下易分解，而且副產(chǎn)物DME的產(chǎn)率增加。

圖5 溫度對反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of temperature on reaction

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響在0.6～1.6MPa下對反應(yīng)進行了測試，圖6為反應(yīng)條件T=230℃，CH3OH∶CO2=2∶1，催化劑用量1g時的測試結(jié)果，當壓力由0.6MPa升至1.0MPa時曲線呈明顯上升趨勢，甲醇的轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇和產(chǎn)率均明顯增大，說明增大壓力有利于DMC的生成，當壓力超過1.0MPa時曲線變得平穩(wěn)，也就是說繼續(xù)增大壓力對DMC的形成影響不大。壓力超過1.0MPa后催化劑的性能變化很小，因此最適宜的反應(yīng)壓力為1.0MPa。

圖6 壓力對反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of pressure on reaction

2.2.3 催化劑用量的影響圖7是CL/ZA/H-5催化劑用量的不同對甲醇和二氧化碳合成DMC的催化性能的影響（T=230℃，P=1.0MPa，CH3OH∶CO2= 2∶1）。當催化劑的用量由0.5g變?yōu)?.0g時，甲醇的轉(zhuǎn)化率明顯增大，由4.86%迅速增大到9.27%，DMC的選擇性也由82.81%增大到84.76%。這是由于0.5g催化劑提供的活性中心不足以活化反應(yīng)物，1.0g催化劑能提供足夠的活性中心。而繼續(xù)增加催化劑的用量，甲醇的轉(zhuǎn)化率的稍稍增大，但DMC的選擇性不斷下降，同時DMC的產(chǎn)率不斷下降。這是由于雖然大量的催化劑能夠提供足夠的活性中心，但甲醇的轉(zhuǎn)化率變化并不大，而過量的活性中心使副產(chǎn)物HCHO和DME的產(chǎn)率增大，降低了DMC的選擇性。因此，該反應(yīng)的催化劑的最佳投入量為1.0g。

圖7 催化劑的用量對催化性能的影響Fig.7 Effect of amount of the catalysts on catalystic activity

2.2.4 反應(yīng)時間的影響圖8為添加HZSM-5的催化劑催化CO2和CH3OH直接合成DMC的10h穩(wěn)定性結(jié)果（反應(yīng)條件：T=230℃，P=1.0MPa，CH3OH∶CO2=2∶1，催化劑1.0g）。

圖8 CL/ZA/Z-5催化性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.8 Effect of reaction time on catalystic activity of CL/ZA/Z-5

由圖8可知，與Cu-La/ZnO-Al2O3相似，甲醇的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增長先增大后減小，其中第3h時，甲醇的轉(zhuǎn)化率達到最高值9.27%，之后隨反應(yīng)時間的不斷增長，甲醇的轉(zhuǎn)化率不斷下降。隨時間的增長DMC的選擇性不斷下降，DMC的產(chǎn)率在3h時達最大值7.86%。結(jié)果表明，添加HZSM-5后，催化劑的穩(wěn)定性比Cu-La/ZnO-Al2O3好，這可能是由于HZSM-5改性后的催化劑中單質(zhì)銅的含量較高且分散度較好，并且HZSM-5的吸水性較好，催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不易被破壞。

3 小結(jié)

本文用硅藻土和HZSM-5對催化劑Cu-La/ZnOAl2O3進行了改性，與改性前的催化劑的活性相比較，硅藻土改性后的催化劑的活性反而降低了，HZSM-5改性后催化劑的活性提高了。通過表征和測試，我們發(fā)現(xiàn)添加硅藻土后，催化劑的分散度最好，催化劑的還原變得更容易了，活性組分中單質(zhì)銅的含量也有所提高，但催化劑中弱堿性位減少，強酸強堿性位增加。添加HZSM-5后，催化劑的分散度有所提高，催化劑中二價銅的還原較為徹底，催化劑中弱酸性位和弱堿性位均增加，且比例較為適當，從而提高了催化劑的活性。通過研究發(fā)現(xiàn)，活性組分中單質(zhì)Cu的含量，以及催化劑中弱酸性位和弱堿性位的含量對DMC的生成起著重要作用。

單質(zhì)銅在催化劑中銅的總含量中所占比例越大，催化劑的活性越好；催化劑中弱酸堿性位越多，且比例適當，催化劑的活性較好。

以Cu-La/ZnO-Al2O3/HZSM-5的催化劑催化活性最好，對該體系的的反應(yīng)條件進行了考察，得到最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa，催化劑投入量為1.0g，此時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.27%，DMC的選擇性為84.76%。

［1］M.A.Pacheco,C.L.Marshall.Reviewof Dimethyl Carbonate（DMC）Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive［J］.Energy Fuels，1997，（11）:2-29.

［2］S.N.Isaacs,B.Sullivan,C.Verhaelen.High pressure routes todimethyl carbonate from supercritical carbon dioxide［J］.Tetrahedron1999, 55:11949-11956.

Synthesis of dimethyl carbonate from the reaction of methanol with CO2over La2O3with molecular sieve catalysts*

JI Ying-ying，XU Yao，NIU Meng-ting，SHANG Yong-chen
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal Uninersity,Harbin 150025,China）

The HZSM5 zeolite and diatomaceous earth was added to the La-Cu/ZnO-Al2O3in this paper.By comparison of the structure and properties of the catalysts,we determined the highly efficient catalyst.The results of the experiments are showed as follows:of catalyst reduction more thoroughly,bit weakly acidic and weakly basic sites of the catalyst were increased,and the proportion was more appropriate,so increasing the activity of the catalyst.We investigated the reaction conditions of the system to obtain the optimum reaction conditions:the reaction temperature 230℃,reaction pressure 1.0MPa,the amount of catalyst 1.0g,at this time,the conversion of methanol was 9.27%,the selectivity of DMC was 84.76%.

dimethyl carbonate；carbon dioxide；La2O3；methanol；HZSM5；diatomaceous earth

O643

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151204

2015-09-23

黑龍江省教育廳重點基金項目（No.12521lz015）

紀瑩瑩（1990-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事碳酸二甲酯的合成課題研究。

導(dǎo)師簡介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學(xué)工作。