1,3,5-三溴苯的合成及表征*

胡小兵，王凱傳

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西寶雞721013）

工程師園地

1,3,5-三溴苯的合成及表征*

胡小兵*，王凱傳

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西寶雞721013）

以苯胺、溴素為主要原料，冰乙酸為溶劑，首先通過取代反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺，然后在無水乙醇中重結(jié)晶，得到純凈的2,4,6-三溴苯胺。然后2,4,6-三溴苯胺在NaNO2和濃H2SO4的作用下，通過重氮化反應(yīng)得到1,3,5-三溴苯，最后通過重結(jié)晶得到純凈的1,3,5-三溴苯。通過核磁共振氫譜和碳譜分析確定了產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物1,3,5-三溴苯。

2,4,6-三溴苯胺；重氮化反應(yīng)；1,3,5-三溴苯

1,3,5-三溴苯又稱均三溴苯，是一種重要的化工原料，分子式為C6H3Br3，分子量314.82，熔點(diǎn)117～124℃，常溫下為淺棕色粉末。

1,3,5-三溴苯可用于制備藤黃酚[1]。藤黃酚是一種用途廣泛的藥品和抗養(yǎng)護(hù)劑，主要用于合成黃酮、異黃酮等抗癌、抗心血管疾病類藥物，也被廣泛應(yīng)用于抑菌、果品保存等方面。此外，由于1,3,5-三溴苯特殊的分子結(jié)構(gòu)和鹵代基團(tuán)的較高的反應(yīng)活性，使其被應(yīng)用于合成一些新型超支化聚合物[2,3]。超支化聚合物是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)，高度支化的聚合物[4]，具有許多優(yōu)良的性能，在功能材料的生產(chǎn)應(yīng)用之中具有很好的前景。本工作以苯胺、溴素及NaNO2等為主要原料合成1,3,5-三溴苯，并用核磁共振氫譜及碳譜確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

苯胺，苯，冰乙酸，NaNO2，無水乙醇，溴素，濃H2SO4均為分析純。

SZCL-2型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ-III型循環(huán)水多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；核磁共振波譜儀（AvanceⅢplus 400 MHz）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1,3,5-三溴苯的合成采用文獻(xiàn)[5]的合成路線，第一步以對(duì)苯二胺與溴反應(yīng)合成2,4,6-三溴苯胺；第二步以2,4,6-三溴苯胺為原料經(jīng)重氮化反應(yīng)及脫去氮?dú)獾玫?,3,5-三溴苯。

（1）2,4,6-三溴苯胺的制備在冰浴條件下往250mL三口燒瓶中加入苯胺20g（0.22mol），HAc80g，攪拌溶解。稱取105.6g（0.6mol）的溴溶于70mL HAc中并混合均勻，然后在充分?jǐn)嚢柘掠煤銐旱我郝┒肪徛渭由鲜鋈芤旱奖桨返腍Ac混合液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系全部變?yōu)辄S色糊狀物時(shí)結(jié)束反應(yīng)。用過量的去離子水洗滌產(chǎn)物并抽濾，在恒溫干燥箱中徹底干燥。將干燥好的產(chǎn)物在無水乙醇中重結(jié)晶，干燥后得到純凈的2,4,6-三溴苯胺。

（2）1,3,5-三溴苯的制備往250mL三口燒瓶中加入10g（0.03mol）2,4,6-三溴苯胺，60mL無水乙醇與15mL苯，水浴回流冷凝下使2,4,6-三溴苯胺溶解完全。逐滴加入3.5mL（5.3g）濃H2SO4至上述熱溶液中，緩慢攪拌，水浴加熱至燒瓶內(nèi)液體沸騰澄清，撤去水浴，分批加入NaNO2粉末共計(jì)3.5g（0.05mol），每次加入亞硝酸鈉時(shí)劇烈攪拌，直至反應(yīng)平息后方可繼續(xù)加入。亞硝酸鈉加完后，在水浴中繼續(xù)加熱，并不時(shí)搖動(dòng)燒瓶，直到不再生成氣體。

將反應(yīng)液從水浴中取出，空氣冷卻15min后，浸入冰浴中繼續(xù)冷卻，1,3,5-三溴苯和硫酸鈉從溶液中結(jié)晶出來，用布氏漏斗過濾，所得晶體用少量乙醇洗滌后用水反復(fù)沖洗，除去硫酸鈉，得到粗品1,3,5-三溴苯。

（3）產(chǎn)品后處理將7.5g粗品1,3,5-三溴苯溶于120mL冰乙酸與30mL水的混合液中，加熱煮沸，加入2.5g活性炭脫色，趁熱過濾，濾液冷卻至室溫收集所得固體，并用少量冷乙醇洗滌，固體放于濾紙上，在空氣中干燥，得到純凈的1,3,5-三溴苯5.97g，產(chǎn)率約62%。

2 結(jié)果與討論

取少量2,4,6-三溴苯胺和1,3,5-三溴苯分別裝入核磁管中，2,4,6-三溴苯胺以氘代二甲基亞砜（d6-DMSO）為溶劑，1,3,5-三溴苯以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，分別測(cè)其核磁共振氫譜和碳譜，結(jié)果見圖1、2。

2.12 ,4,6-三溴苯胺的核磁共振分析

圖1（a）為2,4,6-三溴苯胺的核磁共振氫譜；（b）為2,4,6-三溴苯胺的核磁共振碳譜。

圖1 2,4,6-三溴苯胺的核磁共振譜Fig.1 NMR spectra of 2,4,6-tribromoaniline

由圖1可見，2,4,6-三溴苯胺分子中有兩種氫原子，分別為苯環(huán)上的兩個(gè)氫原子和氨基上的兩個(gè)氫原子，且比例為1∶1。圖1a中分別在化學(xué)位移為δ7.51、δ5.41、δ3.24及δ2.41×10-6處出現(xiàn)了4組核磁共振峰。其中，δ2.41×10-6處的核磁共振峰為溶劑氘代二甲基亞砜的共振峰；δ3.24×10-6處的核磁共振峰為水的核磁共振峰。δ7.51和δ5.41×10-6處的共振峰為樣品2,4,6-三溴苯胺的核磁共振峰，分別對(duì)應(yīng)2,4,6-三溴苯胺的苯環(huán)上的氫原子及氨基氫原子。其中，δ7.51×10-6處的核磁共振峰為雙峰（分別位于δ7.51及δ7.55×10-6），δ7.51處和δ5.41×10-6處的峰的積分面積比例約1∶1，對(duì)應(yīng)的氫原子比例約為1∶1，與所制樣品結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)結(jié)果相符合。圖1b中在δ142.92，133.83，108.30，106.85×10-6出現(xiàn)了4個(gè)核磁共振峰，表明所測(cè)樣品有4種碳原子，這與2,4,6-三溴苯胺的分子結(jié)構(gòu)相符合[5]。綜合圖1（a）、（b）可知，所制樣品為2,4,6-三溴苯胺。

2.21 ,3,5-三溴苯的核磁共振分析

圖2（a）為1,3,5-三溴苯的核磁共振氫譜；b圖為1,3,5-三溴苯的核磁共振碳譜，以氘代氯仿為溶劑。

圖2 1,3,5-三溴苯的核磁共振譜Fig.2 NMR spectra of 1,3,5-Tribromobenzene

由圖2a可知，在化學(xué)位移δ7.61×10-6處和δ7.25×10-6處都出現(xiàn)了兩個(gè)核磁共振峰，其中δ7.25×10-6處為溶劑氘代氯仿的共振峰，所以所測(cè)樣品只在δ7.61×10-6處有一個(gè)核磁共振峰，這與1,3,5-三溴苯的分子上只有一種氫原子相符合。圖2b中，在δ76.97×10-6處的三重峰為溶劑峰，分別在δ132.99和δ123.34×10-6處出現(xiàn)了兩個(gè)核磁共振峰，表明所測(cè)樣品有2種碳原子，這與1,3,5-三溴苯的分子結(jié)構(gòu)相符合。此外，在圖2中雜質(zhì)的核磁共振信號(hào)不明顯，表明所測(cè)樣品具有較高的純度。綜合氫譜及碳譜分析可知，所測(cè)樣品為1,3,5-三溴苯，實(shí)驗(yàn)所得樣品的純度較高。

3 結(jié)論

本文通過兩步反應(yīng)制備了1,3,5-三溴苯。第一步以苯胺、溴素為主要原料，HAc為溶劑，通過取代反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺。第二步在水浴回流冷凝下，加入無水乙醇及苯溶解2,4,6-三溴苯胺，然后加入亞硝酸鈉，濃硫酸，經(jīng)過重氮化反應(yīng)，得到1,3,5-三溴苯。經(jīng)過核磁共振氫譜和碳譜對(duì)所制樣品進(jìn)行了分析表征，結(jié)果表明所得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物1,3,5-三溴苯且具有較高的純度。

［1］張浩.藤黃酚的新工藝合成［D］.湖南大學(xué)化學(xué)工程,2012.

［2］Mitsutoshi Jikei,Zheng Hu,Masa-aki Kakimoto,and Yoshio Imai. Synthesis of Hyperbranched Poly（phenylene sulfide）via a Poly（sulfonium cation）Precursor［J］.Macromolecules，1996，29（3），1062-1064.

［3］Min Wang,Daoji Gan,and Karen L.Wooley.Linear and Hyperbranched Poly（silyl ester）s:Synthesis via Cross-Dehydrocoupling-Based Polymerization,Hydrolytic Degradation Properties,and Morphological Analysis by Atomic Force Microscopy［J］.Macromolecules，2001，34（10）,3215-3223.

［4］Guhuan Liu,GuofengZhang,JinmingHu,Xiaorui Wang,Mingqiang Zhu,and Shiyong Liu.Hyperbranched Self-Immolative Polymers（hSIPs）for Programmed Payload Deliveryand Ultrasensitive Detection［J］.J.Am.Chem.Soc.，2015，137（36）,11645-11655.

Synthesis and characterization of 1,3,5-bromobenzene*

HU Xiao-bing,WANG Kai-chuan
（Baoji University Arts and Sciences,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry,Baoji 721013，China）

In this thesis,1,3,5-tribromobenzene was synthesized through two steps reactions.In the first step, 2,4,6-tribromoaniline was produced by a substitution reaction using aniline and bromine as the main raw material, glacial acetic acid as solvent.And then the crude 2,4,6-tribromoaniline was recrystallized in absolute ethanol to give the pure 2,4,6-bromoaniline.In the second step,1,3,5-tribromobenzene was synthesized by the diazotization reaction using sodium nitrite and concentrated sulfuric acid.Finally,pure 1,3,5-bromobenzene was prepared by the recrystallization of the product of the second step in glacial acetic acid and water（4∶1）solution.The molecular structures of the prepared products were identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）.The result showed that the product was 1,3,5-tribromobenzene with a relatively high purity.

2,4,6-bromoaniline；diazotization；1,3,5-bromobenzene

O625.21

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151248

2015-10-21

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JK1041）；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JS006）；陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2010JS069）

胡小兵（1977-），男，講師，2013年畢業(yè)于西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，博士，從事新型有機(jī)功能材料的制備及性能研究。