沙林的密度泛函理論研究

劉存海，張 勇，柳 葉

（海軍航空工程學院理化實驗中心，山東煙臺264001）

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沙林的密度泛函理論研究

劉存海，張 勇，柳 葉

（海軍航空工程學院理化實驗中心，山東煙臺264001）

本文應用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G（d）基組水平上對沙林分子進行了研究，計算得到了沙林分子的穩(wěn)定構型及其紅外光譜。分析后發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分子振動類型的不同，可將紅外光譜劃分為（0～1300）、（1300～1450）、（1450～3000）和（3000～4000）cm-14個區(qū)域，且紅外光譜中實際振動峰的數(shù)目小于簡正振動的數(shù)目。

沙林；密度泛函理論；紅外光譜

沙林，又叫沙林毒氣，學名甲氟磷酸異丙脂，英文名Sarin，可以麻痹人的中樞神經，化學式為（CH3）2CHOOPF（CH3），它是常用的軍用毒劑，屬神經性毒劑，它于1937年始產于德國，可以通過吸入或經由皮膚和眼睛以及腸胃吸收而致毒，人體一旦受到沙林的毒害，就會留下長期的后遺癥[1-4]。一些研究小組對沙林的毒理、解毒以及檢測作了不少工作，但對難以預防的外來攻擊仍感手足無措，一旦受到生化戰(zhàn)劑的襲擊，后果更不堪設想，如1988年用于哈萊卜杰的庫爾德村的人群，1994對日本松本市的恐怖襲擊，1995東京地鐵沙林事件等，盡管東京地鐵沙林事件中，恐怖分子使用的沙林純度并不高，施放的方法也很簡單，但還是造成了12人死亡,5000余人受傷[5]，沙林的吸入半致死劑量是0.1mg·（min·L）-1。

密度泛函理論用電子密度來處理多電子體系，它已被廣泛地應用于計算化學、物理等領域，可成功地預測和解釋各種材料中存在的現(xiàn)象。本文運用Gaussian 09計算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了沙林分子的結構特點和紅外光譜分布及形成規(guī)律，以期能為沙林的快速檢測提供理論支持。

1 計算方法

首先，利用GaussView和ChemOffice軟件構建了沙林分子的初始構型，然后運用Gaussian 09計算程序中的B3LYP/6-31G（d）方法，得到了沙林分子的穩(wěn)定構型，并對所得構型進行頻率計算，得到了紅外光譜。本文中頻率計算采用0.9613的修正因子進行矯正。

2 結果與討論

2.1 沙林分子的結構

沙林分子的穩(wěn)定構型見圖1。

圖1 沙林分子的穩(wěn)定構型Fig.1 Stable structure of sarin

表1中列出了沙林分子的部分結構參數(shù)。不難發(fā)現(xiàn)，分子中化學鍵的類型有7種，即C-H鍵、C-C鍵、P=O雙鍵、P-O鍵、C-P鍵、P-F鍵和C-O鍵。其中C-P鍵的鍵長為1.804?，P-F鍵鍵長為1.598?，P=O雙鍵鍵長為1.478?，較P-O鍵鍵長1.603?略小，兩個C-C鍵鍵長近似相等，其余C-H近似相等，C-P鍵鍵長為1.804?，C-O鍵鍵長1.470?；結構中∠6F-1P-2C為101°；∠7O-1P-2C、∠8O-1P-7C和∠9C-8O-1P近似為120°，結構中其余鍵角近似為110°；二面角∠7O-1P-2C-4H、∠13H-11C-9C-8O和∠16H-15C-9C-8O近似均為180°，故形成對應二面角的4個原子在一個平面內。

表1 沙林分子的部分結構參數(shù)Tab.1 Some structure parameters of sarin

2.2 沙林分子的紅外振動光譜

物質因受紅外光的作用，引起分子或原子基團的振動，若振動頻率恰與紅外光波段的某一頻率相等時就引起共振吸收，使光的透射強度減弱，由此所得的光譜稱為紅外光譜。紅外吸收強度決定于振動時偶極矩變化的大小，若振動過程中偶極矩變化較大，則躍遷幾率就會越大，紅外光譜強度就會較強；反之，強度就會較弱。

標準狀況下，沙林分子的紅外光譜見圖2。

圖2 沙林分子的紅外光譜Fig.2 Infra-red spectrum of sarin

為了更好地分析沙林的特性，我們對沙林分子的紅外光譜進行了詳細分析，對光譜中出現(xiàn)的各條譜線進行了指認，對譜線形成所對應的各振動形式進行了歸屬。分析發(fā)現(xiàn)，沙林分子的紅外光譜中譜線數(shù)目遠少于分子的簡正振動的數(shù)目，分析認為這主要是由于一些分子振動模式沒有引起分子偶極矩的較大變化，從而沒有對應譜峰的出現(xiàn).根據(jù)分子的振動類型的不同可將沙林分子的紅外振動光譜劃分為4個區(qū)域：I（0～1300）、II（1300～1450）、III（1450～3000）和IV（3000～4000）cm-1。此外，基本上紅外光譜的每條譜峰都是由多個振動模式疊加而成的。

圖3 沙林分子的振動模式Fig.3 Vibration modes of sarin

在（0～1300）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子內各基團的整體轉動或擺動為主，其中最強峰出現(xiàn)在1009cm-1位置，它主要是由含2C和11C的兩個甲基的整體轉動引起的，它也是整個紅外光譜的最強峰。這一區(qū)域的次強峰出現(xiàn)在849cm-1位置，它與含2C的甲基的整體擺動相對應，在963cm-1位置的譜峰是由含15C甲基的整體轉動和含11C甲基的整體擺動引起的。在941cm-1位置的譜峰是由含15C甲基的整體轉動和1P=7O雙鍵的左右擺動引起的，含2C的甲基的整體擺動和1P-6F鍵的左右擺動致使在439cm-1位置出現(xiàn)一較強譜峰，此外，在這一區(qū)域中的55、177、236和324cm-14個位置的振動模式均無紅外活性，這主要是由于分子振動沒有引起偶極距的變化，其中55cm-1位置對應的分子振動模式主要是分子中3個甲基的整體左右擺動，177和324cm-1分別與含2C和15C兩個甲基的整體轉動相對應，而236cm-1位置與9C-10H相對應，見圖4。

圖41307 cm-1位置分子的振動模式Fig.4 Vibration mode on the position of 1307cm-1

在（1300～1450）cm-1區(qū)域，分子的振動模式主要為分子的面外彎曲振動和化學鍵的左右擺動，這一區(qū)域的最強峰也是整個紅外光譜的次強峰，它出現(xiàn)在1307cm-1位置，它是由含2C甲基中三個C-H鍵的面外彎曲振動引起的；1384cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由含2C甲基的面外彎曲振動和C-H鍵的左右擺動的復合振動引起的，見圖5。

圖5 1408cm-1位置分子的振動模式Fig.5 Vibration mode on the position of 1408cm-1

9C-10H的左右擺動致使在1408cm-1位置出現(xiàn)一較強譜峰；含11C和15C兩個甲基的面外彎曲振動在1432和1448cm-1兩個位置各造成一個譜峰的出現(xiàn)，只是二者的譜線強度有所不同，其對應的分子振動模式見圖6。

圖6 沙林分子的振動模式Fig.6 Vibration modes of sarin

在1381cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由分子中3個甲基的面外彎曲振動和9C-10H鍵的左右擺動的復合振動引起的。

圖7 沙林分子的振動模式Fig.7 Vibration modes of sarin

在（1450～3000）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子內各基團的面內彎曲振動為主.在這一區(qū)域出現(xiàn)的譜峰與其它區(qū)域的譜峰相比，存在著整體較弱的問題.區(qū)域最強峰出現(xiàn)在1491cm-1位置，它是由含2C甲基中的2C-4H鍵和2C-3H鍵的面內彎曲振動造成的，分子振動模式如圖7（a）所示；1541 cm-1位置的譜峰是由含15C甲基中的15C-17H鍵和15C-18H鍵的面內彎曲振動，以及含11C甲基中的11C-14H鍵和11C-12H鍵的面內彎曲振動的復合振動引起的，振動模式如圖7（b）所示；1492 cm-1位置的譜峰與含2C甲基中的2C-4H鍵和2C-5H鍵的面內彎曲振動引起的，振動模式如圖7（c）所示；含11C甲基中的11C-14H鍵、11C-13H鍵的面內彎曲振動和含15C甲基中的15C-16H鍵、15C-17H鍵的面內彎曲振動的復合振動在1525cm-1位置引起一譜峰；在1511和1517cm-1位置出現(xiàn)一簡并峰，其中1511cm-1位置對應的分子振動方式為含11C甲基中的11C-13H鍵、11C-14H鍵的面內彎曲振動和含15C甲基中的15C-16H鍵、15C-18H鍵的面內彎曲振動的復合振動，而1517cm-1位置的分子振動方式為含11C甲基中的11C-12H鍵、11C-14H鍵的面內彎曲振動和含15C甲基中的15C-17H鍵、15C-18H鍵的面內彎曲振動的復合振動。

在（3000～4000）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子中各化學鍵的對稱和不對稱伸縮振動為主.這一區(qū)域最強峰出現(xiàn)在3132cm-1位置，它是由11C-14H鍵和11C-13H鍵的不對稱伸縮振動與15C-16H鍵和15C-18H鍵的不對稱伸縮振動的復合振動引起的，此外這一復合振動在3122cm-1位置同樣引起一譜峰；3139cm-1位置的譜峰是由含11C甲基中的3個C-H鍵的不對稱伸縮振動造成的；而含15C甲基中3個C-H鍵的對稱伸縮振動和含11C甲基中3個C-H鍵的對稱伸縮振動的復合振動在3060和3055cm-1兩個位置各引起一譜峰，只是兩個位置的譜峰強度有所不同；3150cm-1位置譜峰是由含15C甲基中三個C-H鍵的不對稱伸縮振動造成的；2C-5H鍵和2C-4H鍵的不對稱伸縮在3170cm-1位置引起一譜峰；3168cm-1位置的譜峰是由2C-5H鍵和2C-3H鍵的不對稱伸縮振動引起的；含2C甲基中的三個C-H鍵的對稱伸縮振動頻率為3168cm-1，但由于振動沒有引起分子偶極距的變化，故沒有在這一位置出現(xiàn)譜峰。

3 結論

本文詳細分析了沙林分子的結構特點，并對其紅外光譜的分布規(guī)律和形成機理進行了探討。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分子振動類型的不同可將紅外光譜劃分為四個區(qū)域，即（0～1300）cm-1區(qū)域中分子內各基團的整體轉動或擺動，（1300～1450）cm-1區(qū)域中分子的面外彎曲振動和化學鍵的左右擺動，（1450～3000）cm-1區(qū)域中分子內各基團的面內彎曲振動，以及（3000～4000）cm-1區(qū)域中分子中各化學鍵的對稱和不對稱伸縮振動；此外，分子的某些振動存在無紅外活性和簡并現(xiàn)象。

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［2］李善茂，劉素珠，呂旭東.化學發(fā)光法檢測沙林、梭曼［J］.防化學報,1997,（3）:6-9.

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［5］E.W.J.Hooijschuur,etal.Analytical separation techniques for determination ofchemical warfare agents［J］.Chromatogr.A.,2002,982: 177-200.

Study on characters of sarin by density functional theory

LIU Cun-hai，ZHANG Yong，LIU Ye
（Chemistry and Physics Center Laboratory,Naval Aeronautical and Astronautical University,Yantai 264001，China）

In this paper,the melamine is studied at the 6-31G（d）basis set level,using the B3LYP method of density functional theory.Through calculation,the stable structure and its infra-red spectrum are gained.he result shows that the IR harmonic vibrational spectra mainly lie in four regions:I（0～1300），II（1300～1450），III（1450～3000）and IV（3000～4000cm-1）.Besides,the practicable number of the spectral line is less than that of the normal modes.

sarin；density functional theory；infra-red spectrum

O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150416

2015-02-10

劉存海（1980-），男，工程師，畢業(yè)于曲阜師范大學，物理電子學專業(yè)碩士，主要從事激光多光子電離質譜和光譜研究。