三種農(nóng)作物秸稈燃燒顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放特征

王真真，譚吉華，畢新慧，何 琴，盛國英，傅家謨（.中國科學(xué)院大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，北京 00049；2.湖南省長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，湖南 長沙 40004；.廣東省廣州市中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 50640）

三種農(nóng)作物秸稈燃燒顆粒態(tài)多環(huán)芳烴排放特征

王真真1，2*，譚吉華1，畢新慧3，何 琴3，盛國英3，傅家謨3（1.中國科學(xué)院大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，北京 100049；2.湖南省長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，湖南 長沙 410004；3.廣東省廣州市中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640）

收集3種農(nóng)作物秸稈玉米，水稻和小麥露天燃燒排放的顆粒物樣品，并利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）對樣品中的34種多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行分析，研究顆粒態(tài)PAHs的排放因子及可用于源解析的診斷參數(shù).結(jié)果表明，3種秸稈燃燒總PAHs的排放因子為644.18～1798.13μg/kg；其中4環(huán)PAHs在秸稈燃燒樣品中含量最高，約占38.8%～58.8%，6環(huán)PAHs所占比例相對較小，約占5.72%～15.17%.PAHs中部分單體具有相對較強(qiáng)致癌性，對環(huán)境和人體健康的影響不可忽視.首次檢測分子量為300的高分子多環(huán)芳烴二苯并［a，e］熒蒽.在玉米、水稻和小麥秸稈燃燒排放顆粒物中的排放因子分別為6.70，2.77和2.92μg/kg.此外，研究發(fā)現(xiàn)BaP/BghiP， Phe/Phe+Ant和Flu/（Flu + Pyr）比值可以作為較好的區(qū)分秸稈燃燒與其他來源的診斷參數(shù).

秸稈燃燒；顆粒物；多環(huán)芳烴；排放因子；診斷參數(shù)

生物質(zhì)燃燒是大氣污染的重要排放源，它向大氣環(huán)境排放大量污染物，這些組分與空氣質(zhì)量、能見度、溫室效應(yīng)和強(qiáng)迫輻射等環(huán)境問題以及人體健康直接相關(guān)［1-6］.全球農(nóng)作物秸稈燃燒排放顆粒物占生物質(zhì)燃燒排放20%左右［7］，是生物質(zhì)燃燒的重要組成部分［8］.

多環(huán)芳烴（PAHs）具有持久性、毒性及長距離遷移能力，對多環(huán)芳烴的研究一直是國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn).生物質(zhì)燃燒是多環(huán)芳烴的重要排放源，目前國內(nèi)外對秸稈燃燒排放顆粒物中多環(huán)芳烴的研究相對較少.Jenkins等［9］通過風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)?zāi)M8種不同秸稈（主要是谷類作物）和薪柴燃燒. Korenaga等［10］對不同含水率的水稻秸稈樣品進(jìn)行露天燃燒，分析了優(yōu)控多環(huán)芳烴的排放因子.我國Yang等［11］測定了臺灣中部郊區(qū)水稻秸稈燃燒期和非燃燒期大氣PAHs的分布情況，測得顆粒態(tài)PAHs平均濃度為33.0ng/m3.張鶴豐［12］得到水稻、玉米和小麥秸稈燃燒排放顆粒態(tài)優(yōu)控多環(huán)芳烴排放因子.李久海等［13］采用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究了稻草焚燒煙氣中15種PAHs 的排放因子，Zhang等［14］通過實(shí)驗(yàn)室模擬受控燃燒采集了秸稈燃燒排放PM2.5顆粒中PAHs的排放因子.這些研究得到了秸稈燃燒排放顆粒物中主要多環(huán)芳烴（包括16種優(yōu)控多環(huán)芳烴及部分烷基多環(huán)芳烴）的排放因子，但還缺少秸稈燃燒排放多環(huán)芳烴的診斷參數(shù)分析（秸稈燃燒排放源特征解析）以及高分子量多環(huán)芳烴排放因子的相關(guān)研究.

本研究以國內(nèi)分布最廣的禾本科農(nóng)作物玉米，水稻和小麥秸稈為研究對象，在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行秸稈模擬燃燒并采集顆粒物樣品，對顆粒態(tài)多環(huán)芳烴進(jìn)行定量分析和檢測，測定3種秸稈燃燒排放顆粒態(tài)多環(huán)芳烴包括幾種分子量為300的高分子多環(huán)芳烴的排放因子，并尋找可以用來識別秸稈燃燒源的診斷參數(shù).

1 樣品采集與分析

1.1 秸稈燃燒排放顆粒物的收集

玉米和水稻秸稈采集自華南植物園，小麥秸稈樣品采集自河南.燃燒前秸稈放置于干凈通風(fēng)干燥14d以上.本研究采用Simoneit等的采樣方法［15］模擬秸稈的露天燃燒，在封閉實(shí)驗(yàn)室對秸稈樣品進(jìn)行燃燒及顆粒物樣品的采集.實(shí)驗(yàn)室面積約12m2，前后有2個(gè)鋁合金窗戶，其中1個(gè)窗戶裝有通風(fēng)扇.當(dāng)門窗緊閉時(shí)，可以保證盡可能少的與外界的空氣交換.

模擬燃燒1個(gè)秸稈樣品，樣品燃燒前先對實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行強(qiáng)制通風(fēng)，然后緊閉門窗采集空白樣品，空白樣品采集時(shí)間為2h，與生物質(zhì)樣品采集時(shí)間一致.空白樣品采集完畢后，將預(yù)先稱重的生物質(zhì)置于清洗干凈并自然風(fēng)干的不銹鋼盆中，使用丁烷打火機(jī)引燃，燃燒過程包括焰燃和悶燒兩個(gè)階段，整個(gè)燃燒過程中保證門窗緊閉.每個(gè)生物質(zhì)燃燒采樣后的灰燼都進(jìn)行單獨(dú)收集并稱重，以便計(jì)算總的生物質(zhì)燃燒量. 每種秸稈燃燒采集1個(gè)樣品，包括PUF和顆粒物樣品.PUF樣品直接用于有機(jī)物的全組分分析，沒有單獨(dú)分析其中的PAHs.

采樣儀器為天虹大流量采樣器，流速為1.05m3/min.使用石英纖維濾膜采樣（Whatman，20.3cm×25.4cm），采樣前濾膜置于馬弗爐中450℃焙燒4h，采樣前后恒溫恒濕箱（溫度25℃，濕度50%）中平衡24h.采樣儀器放置于生物質(zhì)燃燒樣品的側(cè)上方，水平距離約0.5m.為保證燃燒煙氣盡可能全部采集到PUF和濾膜樣品中，綜合實(shí)驗(yàn)室容積和采樣流量，將采樣時(shí)間確定為2h. 2h后燃燒室內(nèi)大氣環(huán)境狀況基本恢復(fù)采樣前的狀態(tài)，每燃燒一個(gè)生物質(zhì)樣品，實(shí)驗(yàn)室均打開通風(fēng)并放置1～2d后再重新使用.

1.2 樣品的前處理及分析

將濾膜樣品加入定量的回收率指示物DBaiP-D14，經(jīng)200mL二氯甲烷索氏抽提72h.抽提液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1mL，然后把濃縮液加入硅膠-氧化鋁復(fù)合柱（2:1）進(jìn)一步凈化樣品.用正己烷50mL淋洗棄去烷烴組分，正己烷/二氯甲烷（1:1，50mL）收集芳烴組分，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1mL，再轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶中，把芳烴組分旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1mL，轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶中，在柔和的高純氮?dú)庀露ㄈ轂?00μL.于-18℃下密封保存，詳細(xì)方法見文獻(xiàn)［16］.

分析儀器采用氣相色譜（HP6890GC）/質(zhì)譜（Micromass VG PlatformⅡ），色譜柱為DB-17MS（60m×0.25mm×0.25m），載氣為高純氦氣.色譜條件:進(jìn)樣口溫度為290℃；離子源溫度為180℃；選擇離子檢測（SIM:152，154，166，178，180，184，192，202，216，228，230，242，252，256，266，276，27 8，280，292，300，302和306），進(jìn)樣量1μL.柱箱升溫程序?yàn)?初始溫度100℃，保持1min，以5℃/min升溫至200℃，然后2℃/min升溫至300℃，保留60min.采用內(nèi)標(biāo)法（六甲基苯）定量分析樣品中PAHs質(zhì)量濃度，共分析了34種PAHs.詳細(xì)方法見文獻(xiàn)［17］.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）

實(shí)驗(yàn)過程中所有操作都經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量控制.34種PAHs的工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.994以上.試劑空白、實(shí)驗(yàn)室空白和回收率都符合質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的要求.多環(huán)芳烴的定量分析均為其分子離子，根據(jù)定量離子與內(nèi)標(biāo)物六甲基苯的相對響應(yīng)因子進(jìn)行定量.分析所用試劑均為色譜純，所用棉花，鑷子，玻璃器皿等實(shí)驗(yàn)器材均用乙醇浸泡.

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈燃燒顆粒態(tài)多環(huán)芳烴的排放因子

玉米，水稻和小麥秸稈燃燒排放顆粒物中檢測出的多環(huán)芳烴排放因子見表1，樣品樣本數(shù)為4組，直接取其平均值.所有秸稈燃燒排放樣品均沒有檢測到萘，這可能是由于秸稈樣品燃燒較為充分，產(chǎn)生的萘較少，另外顆粒態(tài)樣品采集時(shí)同時(shí)收集了PUF樣品，萘分子量較小，燃燒時(shí)溫度較高，大部分應(yīng)該進(jìn)入了PUF中，沒有被濾膜收集.張鶴豐［11］在水稻秸稈燃燒排放顆粒物中檢測出了萘，玉米和小麥秸稈燃燒排放的顆粒物中均未檢測出萘.

結(jié)果表明，水稻秸稈燃燒顆粒態(tài)PAHs的總量最高，約為2247.71μg/kg，單體PAHs排放因子約為0.77～323.58μg/kg；玉米秸稈燃燒顆粒態(tài)PAHs的總量次高，約為1798.13μg/kg，單體PAHs排放因子約為0.88～230.66μg/kg；小麥秸稈燃燒顆粒態(tài)PAHs總量最少，約為644.18μg/kg，單體PAHs排放因子約為0.42～67.43μg/kg.由于本研究秸稈燃燒方式模擬露天焚燒，秸稈含水率均在5%以下，秸稈燃燒量約為50g左右，實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前均打開通風(fēng)，可以保證秸稈燃燒時(shí)獲得氧氣充足，因此PAHs生成量相對較少；另外顆粒物樣品沒有通過管道采集，可能存在少量損失，本研究得到的PAHs排放因子與張鶴豐［11］、Jenkins［8］和Korenaga［9］所得的PAHs排放因子相比略偏低.首次分析秸稈燃燒顆粒態(tài)PAHs分子量為300的六環(huán)多環(huán)芳烴二苯并［a，e］熒蒽、二苯并［a，l］芘和二苯并［a，i］芘在顆粒物中含量都比較低，水稻煙氣樣品中沒有檢出二苯并［a，l］芘，小麥秸稈燃燒煙氣TSP中沒有檢出二苯并［a，i］芘；二苯并［a，e］熒蒽排放因子相對最高，在玉米，水稻和小麥秸稈燃燒顆粒物中分別約為6.70，2.77和2.92μg/kg.

表1 秸稈燃燒煙氣TSP中PAHs的排放因子（樣本數(shù)為4，取均值）（μg/kg）Table 1 Emission factors of PAHs identified in TSP of crop straws burning（4sample in each crop burning sampling， Ave.） （μg/kg）

圖1為不同秸稈燃燒排放顆粒物中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的排放因子.3環(huán)苊和二氫苊在3種秸稈燃燒排放含量極低，這可能是由于燃燒溫度較高，2～4環(huán)低分子量的多環(huán)芳烴大部分都進(jìn)入了燃燒排放的氣相中，原因有待于進(jìn)一步驗(yàn)證.為水稻和玉米秸稈燃燒排放最高的優(yōu)控多環(huán)芳烴；熒蒽為小麥秸稈燃燒排放最高的優(yōu)控多環(huán)芳烴.三種秸稈燃燒排放中，二苯并［a，h］蒽的排放因子都較低.玉米、水稻和小麥秸稈燃燒排放顆粒態(tài)16種優(yōu)控PAHs的總量分別約為1143.1，1406.8和411.5μg/kg.

圖1 不同秸稈燃燒排放中優(yōu)控多環(huán)芳烴排放因子Fig.1 Emission factors of priority control PAHs in TSP from straw burning smokes

圖2為秸稈燃燒排放3環(huán)和4環(huán)的烷基多環(huán)芳烴的排放因子.甲基芘為水稻秸稈燃燒排放最高的烷基多環(huán)芳烴；甲基為玉米秸稈和小麥秸稈燃燒排放最高的烷基多環(huán)芳烴；苯并苊和二甲基在3種秸稈燃燒排放中都比較小.

圖2 不同秸稈燃燒排放中3環(huán)和4環(huán)烷基多環(huán)芳烴的排放因子Fig.2 Three rings and four rings Alkyl-PAHs in TSP from straw burning smokes

圖3為秸稈燃燒排放中5～6環(huán)高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的排放因子.苯并［e］芘為3種秸稈燃燒排放最高的5環(huán)多環(huán)芳烴，二苯［cd，jk］并芘為3種秸稈燃燒排放最高的6環(huán)多環(huán)芳烴.這些高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的排放因子雖然不大，但因?yàn)槠湎鄬χ掳┬暂^強(qiáng)，光解，水解和生物降解也很微弱，對環(huán)境和人體健康的危害不容忽視.

圖3 秸稈燃燒排放中5環(huán)和6環(huán)高環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的排放因子Fig.3 Five rings and six rings PAHs in TSP from straw burning smokes

圖4 PAHs在不同秸稈燃燒顆粒物中百分比濃度分布Fig.4 Distributions of PAH species from different straw burning

圖4為各種多環(huán)芳烴在秸稈燃燒排放分布情況.玉米秸稈燃燒排放中含量較高的多環(huán)芳烴有苯并［a］芘，，苯并［bk］熒蒽，苯并［a］蒽、茚并［cd］芘，苯并［ghi］苝和熒蒽，占總量的62.2%.水稻秸稈燃燒排放中含量較高的多環(huán)芳烴有、熒蒽、甲基芘，苯并［a］蒽，芘，苯并［a］芘和甲基，占總量的64.4%.小麥秸稈燃燒排放熒蒽、苯并［bk］熒蒽、苯并［a］芘、菲、芘、和苯并［ghi］苝較多，占總量56.8%.

2.2 不同環(huán)數(shù)PAHs在秸稈燃燒排放特征

圖5為玉米，水稻和小麥秸稈燃燒排放不同環(huán)數(shù)PAHs所占比例. 4環(huán)PAHs在農(nóng)作物秸稈燃燒樣品中含量最高，約占38.8%～58.8%，水稻秸稈燃燒樣品4環(huán)PAHs的含量與其他兩類植物燃燒樣品接近，但玉米和小麥燃燒樣品中該組分的百分比濃度相對較低.5環(huán)PAHs在3種秸稈燃燒樣品中含量較高，分別為玉米秸稈（32.1%）、水稻秸稈（20.9%）和小麥秸稈（26.4%）.玉米燃燒樣品中6 環(huán)PAHs的百分比含量在所有的燃燒樣品中最高，約為15.2%.

于國光等［18］對薪柴燃燒產(chǎn)生的PAHs進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)薪柴燃燒的4環(huán)芳烴含量特別高，達(dá)60%.本研究中4環(huán)PAHs含量最高，其次為5環(huán)或3環(huán)PAHs，這與于國光等［18］研究結(jié)果一致.陳穎軍［19］對燃煤排放PAHs的研究發(fā)現(xiàn)燃煤源中3環(huán)PAHs的含量最高，其次為4環(huán)或5環(huán)，與秸稈燃燒排放顆粒物中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布規(guī)律不同.

圖5 不同環(huán)數(shù)PAHs在秸稈燃燒排放顆粒物中的分布Fig.5 Contributions of 3，4，5，6-rings PAHs from different crop straws burning smoke

2.3 秸稈燃燒排放多環(huán)芳烴的診斷參數(shù)分析

多環(huán)芳烴的一些比值（診斷參數(shù)）可用來定性判斷多環(huán)芳烴的來源.表2給出了秸稈燃燒排放多環(huán)芳烴的相關(guān)診斷參數(shù).

IcdP/（IcdP+BghiP）比值范圍為0.48～0.52，大于汽油機(jī)動車排放源（0.18），介于柴油機(jī)動車和燃煤排放源（分別為0.37和0.56）［20］.BaP/ BghiP常用來區(qū)分為燃油與燃煤型污染［21］.本研究中BaP/BghiP比值范圍為1.97～3.13，該比值范圍大于汽車尾氣源（范圍為0.3～0.78）［22］、以燃油為主的大港油田區(qū)（0.6）［23］、隧道源（機(jī)動車輛尾氣）（0.68）和食堂油煙源（0.84）［24］，但與燃煤污染源有所重合:燃煤工廠空氣中該比值范圍為0.9～6.6［22］；以燃煤為主的大港石化區(qū)該比值為1.2［23］；民用燃煤1.37，焦化廠排放源2.74［24］.綜上所述，BaP/BghiP比值可以用于區(qū)分燃油源、汽車尾氣源、食堂油煙源和秸稈燃燒源.

表2 秸稈燃燒排放顆粒物樣品中PAHs的相關(guān)參數(shù)Table 2 Diagnostic ratios of PAHs in TSP of biomass burning smoke

本研究中顆粒物樣品Phe/Phe+Ant的比值范圍為0.58～0.76（平均值0.68）；Flu/（Flu+Pyr）值的范圍為0.57～0.58（平均值0.573）.其他大氣中多環(huán)芳烴來源Phe/（Phe+Ant）和Flu/（Flu+Pyr）的比值見表3.

對比表2和3可以看出，本研究Phe/（Phe + Ant）比值高于煤燃燒源和落葉林燃燒源，低于廚房烹飪油煙源和汽油動力車輛尾氣源，但無法和常綠闊葉林燃燒以及灌木燃燒區(qū)別開來；Flu/（Flu + Pyr）比值高于燃煤源、廚房烹飪油煙源、汽油動力車輛尾氣源、草類燃燒源和常綠闊葉林燃燒源，但無法和灌木燃燒源區(qū)分開來.

3種秸稈燃燒煙氣TSP的MPhe/Phe值范圍為0.21～0.33（平均值0.29）.Acea/Flu和Acea/Pyr為苯并苊分別和熒蒽與芘的比值，這一比值可以反應(yīng)不同的燃燒源之間的差別［32］.

表3 不同排放源Phe/（Phe + Ant）和Flu/（Flu + Pyr）的比值Table 3 Diagnostic ratios of Phe/（Phe + Ant） and Flu/（Flu + Pyr） in samples from different emission sources

3 結(jié)論

3.1 水稻，玉米和小麥秸稈燃燒顆粒態(tài)PAHs的總量分別約為2247.71，1798.13和644.18μg/kg；分子量為300的二苯并［a，e］熒蒽在玉米，水稻和小麥秸稈燃燒排放顆粒物中的排放因子分別約為6.70，2.77和2.92μg/kg.

3.2 4環(huán)PAHs在秸稈燃燒顆粒物中含量最高，其次為5環(huán)或3環(huán)PAHs.不同環(huán)數(shù)PAHs在秸稈燃燒源中的分布規(guī)律與薪柴燃燒源類似，與燃煤源不同.

3.3 BaP/BghiP，Phe/Phe+Anthe和Flu/（Flu + Pyr）可以較好地用來區(qū)分秸稈燃燒和其它燃燒源.

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Emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons from three types of agricultural straw burning smoke.

WANG Zhen-zhen1，2*， TAN Ji-hua1， BI Xin-hui3， HE Qin3， SHENG Guo-ying3， FU Jia-mo3（1.College of Resources and Environment， University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China；2.Engineering Department， Changsha Environmental Protection College， Changsha 410004， China；3.Guangzhou Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1065～1071

Three straw burning smokes in lab simulating straw open burning mode were collected by using a sampler of high-flow capacity. 34particulate polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed by GC-MS to investigate their emission factors and diagnostic ratios. The emission factors of PAHs from three straw burning smoke ranged from about 644.18～1798.13μg/kg. Four-rings PAHs are the most abundant PAH species in all samples， and their proportion to total PAHs ranged from 38.8% to 58.8%. The contributions of six-rings PAHs in TSP samples ranged from 5.72% to 15.17%. Although the contributions of six-rings PAHs were low in total PAHs， their impacts on human health and environment were critical for its high carcinogenicity. High-rings PAH Dibenzo ［a，e］fluoranthene was firstly determined from straw burning smokes， its emission factor from corn， rice and wheat straw burning smoke was measured at about 6.70， 2.77 and 2.92μg/kg， respectively. Some diagnostic ratios such as Benzo（a）pyrene to Benzo［ghi］perylene （BaP/BghiP），phenanthrene to phenanthrene plus anthracene （Phe/（Phe+Ant）） and fluoranthene to fluoranthene plus pyrene （Flu/（Flu+ Pyr）） were also identified in this study.

straw burning；total suspended particle；polycyclic aromatic hydrocarbons；emission factors；diagnostics ratios

X703.5

A

1000-6923（2015）04-1065-07

王真真（1979-），女，河南平頂山人，講師，博士，主要從事大氣環(huán)境科學(xué)、生物質(zhì)燃燒源解析研究.發(fā)表論文10余篇.

2014-08-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41105111，41275134）

* 責(zé)任作者， 講師， oceanshell@163.com