雙甘膦催化氧化法制備草甘膦的研究進(jìn)展

胡蘭蘭，蔣 棟，許孝良

（1.浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新賽科藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

農(nóng)藥化工

雙甘膦催化氧化法制備草甘膦的研究進(jìn)展

胡蘭蘭1，蔣 棟2，許孝良1

（1.浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310014；2.浙江新賽科藥業(yè)有限公司，浙江上虞312369）

綜述了在不同的催化劑作用下，用氧氣作為氧化劑，通過(guò)催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。比較了過(guò)渡金屬、活性炭、貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了貴金屬催化劑的作用。Pt/C催化劑具有副產(chǎn)物少，工藝簡(jiǎn)單，催化劑重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)，但此類催化劑存在貴金屬流失問(wèn)題，解決了此難題將會(huì)有很大的發(fā)展前景。

雙甘膦；草甘膦；過(guò)渡金屬；活性炭；貴金屬；催化氧化

草甘膦，英文名Glyphosate，分子式C3H8NO5P，化學(xué)名為N-膦酸基甲基甘氨酸，是一種除草劑，俗稱農(nóng)達(dá)、農(nóng)民樂(lè)。草甘膦是通過(guò)抑制植物的光合作用來(lái)抑制植物生長(zhǎng)，達(dá)到除草目的。草甘膦具有易分解的優(yōu)點(diǎn)，在土壤中易被微生物分解，殘留量低，對(duì)人或動(dòng)物基本無(wú)危害。因此，草甘膦作為一種低毒、高效、環(huán)保的除草劑被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)以及牧業(yè)［1］。

近年來(lái)，草甘膦一直是全球產(chǎn)量最大的農(nóng)藥原藥除草劑品種，占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額首位，且每年以20%左右的速度增長(zhǎng)，目前全球除草劑約有600種，其中草甘膦占全球除草劑總量高達(dá)30%［2］。因此開發(fā)綠色的草甘膦合成方法具有重大的意義。草甘膦合成工藝在不同時(shí)期各有不同，歸納總結(jié)主要有兩種［3-6］，亞氨基二乙酸法（IDA法）以及甘氨酸-亞磷酸二烷基醋法。

這兩種工藝各有優(yōu)勢(shì)，甘氨酸法工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的草甘膦純度高達(dá)95%，但是回收溶劑和催化劑需要消耗大量的堿，增加了能耗成本。IDA法工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，氫氰酸-亞氨基二乙酸法的原料氫氰酸來(lái)自于石油化工產(chǎn)品丙烯腈，隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，丙烯腈價(jià)格下降，所以氫氰酸的成本也相應(yīng)降低。孟山都公司主要采用氫氰酸法合成草甘膦，該法充分發(fā)揮了原料成本低，草甘膦的收率和純度較高等優(yōu)勢(shì)。目前，已得到了良好的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

IDA法中關(guān)鍵步驟是雙甘膦氧化合成草甘膦，其中催化劑、氧化劑、氧化方法的選擇至關(guān)重要，目前為止過(guò)渡金屬、活性炭以及貴金屬催化劑在雙甘膦催化氧化合成草甘膦中發(fā)揮著重要作用。

1 過(guò)渡金屬催化劑

鋁、鐵、鎳、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫、鈰等過(guò)渡金屬的絡(luò)合物或鹽都可作為催化氧化雙甘膦制備草甘膦的催化劑。

上世紀(jì)90年代初，孟山都公司的Riley等［7-9］利用過(guò)渡金屬催化氧化雙甘膦制備草甘膦。過(guò)渡金屬催化劑以絡(luò)合物形式存在，其特點(diǎn)是催化劑反應(yīng)后很難回收重復(fù)利用，但工藝較簡(jiǎn)單。在空氣或氧氣氣氛下，利用過(guò)渡金屬釩（V）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）鹽或絡(luò)合物，催化氧化雙甘膦制備草甘膦。其主要操作過(guò)程：溫度70℃～100℃，氧氣壓力0.2～7 MPa，向雙甘膦水溶液中通入氧氣。Riley等主要研究釩、鈷、錳等過(guò)渡金屬的作用，研究發(fā)現(xiàn)溫度75℃，壓力1.4 MPa下，金屬釩氧化活性最好，催化反應(yīng)速率較快，但產(chǎn)物選擇性低；且在一定壓力范圍內(nèi)，釩的催化活性隨著氧氣壓力的增加而增強(qiáng)，同時(shí)草甘膦的選擇性也相應(yīng)增高。如果將醌和雙吡陡鹽和釩金屬配合使用，能極大提高草甘膦的選擇性，最高可達(dá)96%。而鈷的氧化性不如釩催化劑，但選擇性優(yōu)于釩。和金屬釩類似，低壓下鈷的催化活性隨著氧氣壓力增大而增大。李致寶等［10］稱鈷鹽和溴鹽配合使用會(huì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。尤其使用六水合二溴化鈷和溴化鈉催化劑時(shí)，溫度87.5℃，壓力12.4 MPa，反應(yīng)3.5 h時(shí)，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%。同時(shí)李致寶等還報(bào)道了金屬錳易與雙甘膦形成不溶的絡(luò)合物，所以即使有溴化物，也不會(huì)提高金屬錳的催化氧化活性。

過(guò)渡金屬鹽或絡(luò)合物催化劑成本低，工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是雙甘膦轉(zhuǎn)化率低，草甘膦選擇性差、收率低，并且催化劑難回收再利用。

2 活性炭催化劑

活性炭可單獨(dú)作為催化劑發(fā)揮催化氧化作用。氧氣作為氧化劑的條件下，活性炭可高效催化氧化雙甘膦制備草甘膦。其反應(yīng)方程如下：

Hershman［11-13］提出在氧氣條件下，用活性炭作為催化劑催化叔胺制備仲胺，用氧氣氧化叔胺脫除磷酸基甲基，首次提出不負(fù)載貴金屬的活性炭催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦。不同來(lái)源以及不同形貌的活性炭有不同的催化氧化活性。催化活性好的活性炭的比表面積一般在400～1600 m2/g，目數(shù)在20～325目。反應(yīng)溫度75℃～150℃，壓力0.1～0.7 MPa，這類活性炭催化劑催化氧化雙甘膦得到草甘膦的收率可達(dá)到100%。Chou等［14-15］發(fā)現(xiàn)對(duì)活性炭表面基團(tuán)進(jìn)行處理修飾可以提高活性炭的催化活性，并深入研究了活性炭表面氧化基團(tuán)的去除對(duì)催化劑活性的影響。活性炭用氧化劑（硝酸，CrO3，H2O2等）處理后在500℃～1000℃下煅燒或直接在氨氣或含氧氣體混合氣氛下焙燒，處理后的活性炭催化劑活性大大提高。韋少平等［16］在低壓條件下，考察了活性炭催化氧化雙甘膦制備草甘膦的最佳工藝條件：雙甘膦初始濃度15 wt%，反應(yīng)溫度80℃，壓力0.2 MPa，時(shí)間100 min，草甘膦的收率可達(dá)到96%。周曙光［17］以煤質(zhì)和椰殼炭為原料，用水蒸氣活化法制得微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的煤基和椰殼基的活性炭，并對(duì)此活性炭表面進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步提高活性炭的催化活性。他們發(fā)現(xiàn)活性炭催化劑與雙甘膦的質(zhì)量比為1:5.3，雙甘膦初始濃度40%，氧氣流量為80～120 mL/min，在溫度45℃，壓力0.5 MPa，反應(yīng)5 h，此時(shí)雙甘膦轉(zhuǎn)化率為99.4%，草甘膦選擇性為97.6%，收率達(dá)到97.1%。陳丹等［18］指出通過(guò)合適的化學(xué)處理或熱處理，讓活性炭表面引入N、O雜原子，這些官能團(tuán)可能都是活性炭的活性位，能促進(jìn)雙甘膦氧化成草甘膦。

活性炭催化氧化雙甘膦制備草甘膦具有成本低，產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但活性炭易失活，且產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲醛含量高。據(jù)報(bào)道［19］，活性炭催化劑在每個(gè)循環(huán)失活10%。催化劑失活將會(huì)降低催化活性，減少循環(huán)使用次數(shù)，增加成本。甲醛含量高一方面會(huì)與草甘膦反應(yīng)生成甲基草甘膦，另一方面造成反應(yīng)母液不能重復(fù)循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境有污染，同時(shí)甲醛本身對(duì)人體有毒害。以上是目前活性炭催化劑面臨的兩大問(wèn)題。針對(duì)活性炭催化劑易失活的特點(diǎn)，研究者們也做了一些工作。王軍生等［20］研究了活性炭失活原因，并提出了堿再生的方法。他們通過(guò)BET表征失活前后的活性炭比表面積、孔容等，發(fā)現(xiàn)活性炭失活前后微孔比表面積和微孔孔容減小，推測(cè)活性炭失活可能是因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行，表面微孔被堵導(dǎo)致物質(zhì)擴(kuò)散受阻，同時(shí)催化劑活性位暴露減少，催化活性降低，從而導(dǎo)致催化劑失活。他們還提出堿再生方法：在溫度為180℃、堿炭質(zhì)量比為l：10條件下再生處理90 min，催化劑的效率可回到52%，催化劑的活性得到很大程度恢復(fù)。通過(guò)再生處理可有效除去一些活性炭吸附的雙甘膦，但還需進(jìn)一步研究再生方法，使活性炭催化劑的活性完全恢復(fù)。對(duì)于甲醛含量高的問(wèn)題，研究者們提出開發(fā)氧化能力更強(qiáng)的催化劑來(lái)催化氧化雙甘膦直接得到草甘膦，同時(shí)把甲醛氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到環(huán)保的目的。目前解決這一問(wèn)題的主要方式是在活性炭上負(fù)載貴金屬，利用貴金屬的強(qiáng)氧化性把甲醛氧化為二氧化碳和水。

3 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑的制備過(guò)程主要是在活性炭載體上負(fù)載貴金屬如鈀、鉑、銠、釕、銀、銥、金等?；钚蕴康淖饔檬茄趸p甘膦得到草甘膦和甲醛，而貴金屬則進(jìn)一步氧化甲醛得到二氧化碳和水。貴金屬催化劑催化雙甘膦轉(zhuǎn)化率高，草甘膦選擇性好，收率和純度高。目前孟山都公司和陶氏益農(nóng)公司均采用貴金屬負(fù)載在活性炭上氧化雙甘膦制備草甘膦的方法［21-22］。

孟山都公司的Franz等［23］提出將貴金屬Pd、Pt、Rh負(fù)載在活性炭上，在空氣或氧氣下氧化雙甘膦制備草甘膦?？諝庾鳛檠趸瘎瑴囟?0℃～120℃、壓力在0.2～7.2 MPa、反應(yīng)1～3 h，可以得到純度97%的草甘膦，產(chǎn)率96%，但是催化劑損失大，沒(méi)有經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。

陳彰明等［24］用制備的Pt/C催化劑催化氧化雙甘膦，在不同反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到的結(jié)果：反應(yīng)溫度100℃，壓力0.6 MPa，反應(yīng)時(shí)間5 h后，雙甘膦的轉(zhuǎn)化率100%，收率91.9%。

劉金紅等［25］考察了不同制備方法得到的貴金屬負(fù)載型催化劑對(duì)氧化性能的影響。貴金屬負(fù)載能提高催化劑活性，鈀炭和鉑炭均能提高催化活性，但是鉑炭的效果更佳。采用浸漬法負(fù)載貴金屬，發(fā)現(xiàn)干法浸漬比濕法浸漬得到的催化劑的活性好。貴金屬負(fù)載前對(duì)活性炭表面進(jìn)行脫氧處理，不同的脫氧劑效果相差很大。比較液相還原、氣相還原以及兩種方法串聯(lián)還原得到的催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)液氣串聯(lián)還原法制得的催化劑催化活性最好。在溫度90℃，壓力0.34 MPa，用Pt/C催化劑氧化雙甘膦，草甘膦的收率75.4%，純度為97.6%。貴金屬催化氧化雙甘膦制備草甘膦能得到很高的收率，但同時(shí)面臨一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題即貴金屬流失嚴(yán)重。據(jù)報(bào)道，一個(gè)循環(huán)貴金屬流失達(dá)到30%。一方面增加成本，另一方面催化劑的活性降低，氧化甲醛的能力降低，甲醛會(huì)與草甘膦反應(yīng)，降低草甘膦的收率。

針對(duì)貴金屬流失的問(wèn)題，F(xiàn)ranz和Ramon等［26］提出在反應(yīng)結(jié)束后通入氮?dú)?，貴金屬會(huì)重新負(fù)載在活性炭上，將30%的損失降低至1%。但是貴金屬重新負(fù)載可能導(dǎo)致貴金屬表面積的減少，降低催化劑的活性。Felthouse等［27］提出用聯(lián)合催化劑，即活性炭催化劑氧化雙甘膦和硅鋁載體上負(fù)載貴金屬催化劑氧化甲醛，通過(guò)控制硅鋁的尺寸，只讓小分子甲醛通過(guò)催化劑，防止胺類物質(zhì)毒化催化劑。但是該催化劑貴金屬回收困難，很難控制兩種催化劑的最佳比例，同時(shí)沒(méi)有金屬負(fù)載的活性炭失活速率也很快。進(jìn)一步研究，Hershman等［28］提出在貴金屬表面涂上一層膜，能將雙甘膦和草甘膦等胺類阻隔避免與貴金屬接觸，防止貴金屬毒化，并將甲醛的濃度控制在0.5%。而Hitzler等［29］提出母液循環(huán)，既減少了貴金屬的流失，還增加草甘膦的收率。Leiber等［30-32］提出添加鉍、碲、錫、鐵等助催化劑來(lái)提高催化劑活性，降低貴金屬的流失?？梢允褂靡环N或者兩種以上助催化劑來(lái)增強(qiáng)催化劑的活性，在雙甘膦催化氧化合成草甘膦中，鐵助劑可能是最好的，因?yàn)殍F對(duì)甲醛和甲酸的氧化有更好的活性和選擇性。但因?yàn)榉椒ǖ钠渌拗?，目前仍沒(méi)有很好解決貴金屬流失問(wèn)題。

貴金屬催化氧化的活性好、產(chǎn)率高，但是貴金屬昂貴的成本一直是該法最大的阻礙，所以仍需要更多的降低貴金屬催化劑成本以及減少貴金屬流失的研究，讓貴金屬催化劑成為國(guó)內(nèi)雙甘膦氧化制備草甘膦工業(yè)化的催化劑。

4 展望

氧氣催化氧化雙甘膦制備草甘膦是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成路線，催化劑的選擇是該路線的關(guān)鍵。使用過(guò)渡金屬催化劑催化，草甘膦產(chǎn)率和純度不高；活性炭催化劑催化雙甘膦制草甘膦的收率較高，但副產(chǎn)物甲醛含量很高，與草甘膦進(jìn)一步反應(yīng)降低了草甘膦的收率，并影響母液的再利用。貴金屬催化劑解決了甲醛問(wèn)題，但價(jià)格昂貴，同時(shí)反應(yīng)體系中胺會(huì)與貴金屬形成絡(luò)合物，導(dǎo)致催化劑上貴金屬流失，降低催化劑活性和選擇性。簡(jiǎn)單，低成本，高效催化劑才能使得該方法有較好的發(fā)展前景。所以解決貴金屬流失問(wèn)題迫在眉睫。

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Research Progress of the Catalytic Oxidative Preparation of Glyphosate from N-Phosphonomethyl Iminodiacetic Acid

HU Lan-lan1,JIANG Dong2,XU Xiao-liang1
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China; 2.Zhejiang Second Pharm Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

Using oxygen as an oxidant，the preparation of glyphosate（PMG）by catalytic oxidation of N-phosphonomethyl iminodiacetic acid（PMIDA）under different catalysts is reviewed in this paper.The advantages and disadvantages of transition metal，activated carbon，noble metal supported catalyst especially Pt/C catalyst，was compared.Pt/C catalyst has the advantage of few by-products，simple technology，renewable use，and low cost.But the big problem of Pt/C catalyst is metal loss，to solve this problem will have broad prospect for its development.

N-phosphonomethyl iminodiacetic acid;glyphosate;activated carbon;noble metal;catalytic oxidation

1006-4184（2015）7-0010-04

2015-03-06

胡蘭蘭（1990-），女，安徽桐城人，碩士研究生，主要從事催化氧化的研究。E-mail：hull138@163.com。