彩色光刻膠用蒽醌染料的合成及穩(wěn)定性研究

任玉鑫，徐潤(rùn)峰，王婉穎，陳鵬忠，2，彭孝軍

（1大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024； 2大連理工大學(xué)寧波研究院，浙江寧波 315000）

引 言

目前薄膜晶體管-液晶顯示器(TFT-LCD)因?yàn)榫哂兄苽涔に嚶肪€成熟、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，在平板顯示技術(shù)領(lǐng)域占據(jù)主流地位。TFT-LCD 面板主要由背光模組、驅(qū)動(dòng)模塊(IC)、偏光片、配向膜、液晶層、氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電膜和彩色濾光片等組分構(gòu)成。LCD 面板的彩色發(fā)光特性需要借助背光模組和彩色濾光片實(shí)現(xiàn)，當(dāng)施加電壓于晶體管時(shí)，液晶轉(zhuǎn)向，背光源發(fā)出的白光通過液晶后產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)一步經(jīng)彩色濾光片后變成相應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光。通過TFT 陣列調(diào)節(jié)加在各個(gè)子像素的電壓值，從而改變各色光的透射強(qiáng)度，不同強(qiáng)度的RGB 色光混合在一起形成不同顏色，最終實(shí)現(xiàn)彩色顯示。由此可見，彩色濾光片是TFT-LCD 最為關(guān)鍵的組成部分之一[5]。

如圖1 所示，彩色濾光片基本結(jié)構(gòu)包括玻璃基板、彩色層、黑矩陣、透明導(dǎo)電膜和透明保護(hù)層等。制備過程如圖2 所示，首先在玻璃基板上涂覆黑色光刻膠，經(jīng)過曝光、顯影、后烘等工藝后形成黑色矩陣，紅綠藍(lán)(R、G、B)彩色光刻膠經(jīng)過上述工藝后，依次將三原色素填充在黑色矩陣內(nèi)形成彩色膜層，然后在膜上依次涂覆透明保護(hù)層和透明導(dǎo)電膜制成彩色濾光片。

圖1 彩色濾光片的基本構(gòu)造Fig.1 The basic structure of color filter

圖2 彩色濾光片的制備過程Fig.2 The fabrication process of color filter

目前制備彩色濾光片的主流方法是顏料分散法[6-7]，所用色漿中的著色劑為顏料[8]。顏料是具有特定結(jié)構(gòu)的分子聚集體，溶解度低，具有良好的耐光、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[9]。未來LCD 面板向高亮度、高對(duì)比度、高色彩飽和度和高分辨率的方向發(fā)展。但是顏料顆粒的大尺寸易造成透光率低和光散射嚴(yán)重等問題，從而導(dǎo)致色純度低，無法在亮度和對(duì)比度方面實(shí)現(xiàn)更高水平的色彩特征[10]。為解決上述問題，研究者提出兩種可行性方案：一是顏料顆粒進(jìn)一步細(xì)化，其需要探索更為復(fù)雜精細(xì)的研磨工藝，以及顏料分散過程中其他分散助劑對(duì)顏料粒徑的影響[11]；二是開發(fā)與之對(duì)應(yīng)的RGB 染料分子代替顏料[12]。相對(duì)于顏料體系，分子態(tài)的染料在溶解度允許范圍內(nèi)無需分散劑，有利于增大用量提高色飽和度，同時(shí)分子態(tài)的染料避免了光散射和折射現(xiàn)象引起的透光率與對(duì)比度低下等問題，具有透光率高、色純度好、色彩艷麗等優(yōu)點(diǎn)[13]。但是染料分子的耐熱穩(wěn)定性和耐光穩(wěn)定性比顏料差[14]，阻礙其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此發(fā)展適用于彩色光刻膠的染料體系，并在分子結(jié)構(gòu)水平上探索提高染料光熱穩(wěn)定性的普適性策略，具有重要的意義。

蒽醌是一類性能優(yōu)異的有機(jī)染料，具有耐曬牢度高、色彩鮮艷等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于油墨[15-17]、生物醫(yī)學(xué)[18]及光電材料[19-22]等領(lǐng)域。通過改變?nèi)〈念愋团c修飾位點(diǎn)，蒽醌染料可產(chǎn)生藍(lán)、紫、黃和紅等顏色，是少有的可實(shí)現(xiàn)全色譜的染料品種。1,4-二取代的蒽醌染料種類繁多，顏色以藍(lán)色為主，例如溶劑藍(lán)78，其結(jié)構(gòu)為1,4-二甲氨基蒽醌，廣泛應(yīng)用于塑料和高分子樹脂的著色。如圖3 所示，1,4-二氨基取代的蒽醌染料中氨基與羰基之間形成的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可耗散激發(fā)態(tài)能量，提升蒽醌染料的穩(wěn)定性。因此，探究1,4-位取代基的種類對(duì)染料顏色和光熱穩(wěn)定性的影響，對(duì)探索染料在彩色光刻膠中的應(yīng)用基礎(chǔ)具有重要意義，而相關(guān)工作鮮有文獻(xiàn)報(bào)道?；诖耍疚倪x用蒽醌作為染料母體，在1、4 位分別引入烷基鏈、醚鏈、胺烷基鏈等柔性基團(tuán)，合成9 種藍(lán)色染料分子，系統(tǒng)研究染料分子的光物理性質(zhì)，探討不同種類的取代基對(duì)染料分子光熱穩(wěn)定性的影響。研究可為染料分子在彩色光刻膠中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖3 蒽醌的基本結(jié)構(gòu)Fig.3 Basic structure of anthraquinone dyes

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

1,4,9,10-蒽四醇(＞99.8%)購(gòu)自阿拉丁化工有限公司；氨基五甘醇單甲醚(＞95%)購(gòu)自阿爾法化工有限公司；2-乙基己胺(＞99.8%)，己胺(＞99.8%)，環(huán)己甲胺(＞99.8%)，2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇(＞99.8%)，氨基三甘醇單甲醚(＞99.8%)，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(＞99.8%)，乙二胺(＞99.8%)，丁二胺(＞99.8%)，乙二醇甲醚(＞99.8%)，乙腈(＞99.8%)購(gòu)自安耐吉化工有限公司。上述試劑購(gòu)買后直接使用，未經(jīng)純化。

1.2 測(cè)試儀器

核磁共振氫譜和碳譜采用瑞士布魯克公司Bruker Avance Ⅱ400/Ⅲ500 型核磁共振波譜儀測(cè)定；質(zhì)譜采用美國(guó)Thermo Scientific 科技有限公司LTQ Orbitrap XL 型線性離子阱-高分辨液質(zhì)聯(lián)儀測(cè)定；紫外-可見吸收光譜采用美國(guó)Agilen公司Cary60型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定；透射光譜與色差采用中國(guó)遠(yuǎn)方公司HACA-2000 型高精度顏色分析儀測(cè)定；熱重采用美國(guó)TA公司Q500熱重分析儀測(cè)定；平面形貌采用日本奧林巴斯公司CKX53 型光學(xué)顯微鏡測(cè)定。

1.3 化合物的合成

1.3.1 化合物A1～A7 的制備 反應(yīng)如圖4 所示，以A1為例，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在25 ml圓底二口燒瓶中加入1,4,9,10-蒽四醇(1 g，4.13 mmol)與10 ml 乙二醇甲醚，加熱到80℃后加入2-乙基己胺(2.15 g，16.64 mmol)，反應(yīng)24 h 后，將該反應(yīng)溫度降至50℃，反應(yīng)體系暴露于空氣中氧化2 h。冷卻到室溫后，將反應(yīng)液倒入100 ml 的純水中，析出固體后抽濾得到粗產(chǎn)物，最后將粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(展開劑為乙酸乙酯)分離得到藍(lán)色固體。

圖4 蒽醌類染料A1～A9的合成路線Fig.4 Synthetic routes of anthraquinone dyes A1—A9

1,4-雙(2-乙基己胺基)蒽醌(A1)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率70%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ: 10.97（s, 2H）, 8.38 (dd,J= 5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.71 (dd,J=5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.31 (s, 2H), 3.36(m, 4H), 1.75(m,2H), 1.56(m, 8H), 1.36(m, 8H), 0.95(m, 12H)。13C NMR (126 MHz, Chloroform-d): 181.1, 145.5, 133.5,130.8, 125.0, 122.6, 108.6, 44.9, 38.4, 30.2, 27.9,23.4, 21.9, 13.1, 9.9。 HRMS(ESI): C30H43N2O2([M+H]+),計(jì)算值463.3320，測(cè)試值463.3312。

1,4-雙(己胺基)蒽醌(A2)：藍(lán)紫色固體，產(chǎn)率74.8%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ: 8.36(dd,J= 5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.71 (dd,J= 5.9, 3.3 Hz,2H), 7.27 (s, 2H), 3.41 (t,J= 7.2 Hz, 4H), 1.79 (m,4H),1.51(m,4H),1.38(dd,J=4.6,3.7 Hz,8H),0.96 ～0.91 (m, 6H)。13C NMR (126 MHz, Chloroform-d):181.1, 145.1, 133.5, 130.8, 124.9, 122.6, 108.6, 41.9,30.5, 28.6, 25.8, 21.5, 13.1。 HRMS(ESI): C26H35N2O2([M+H]+),計(jì)算值407.2694，測(cè)試值407.2687。

1,4-雙(環(huán)己甲胺基)蒽醌(A3)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率69%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ: 11.00（s,2H）, 8.38(dd,J= 5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.72 (dd,J= 5.9,3.3 Hz, 2H), 7.31 (s, 2H), 3.28 (d,J= 6.7 Hz, 4H),1.96 (m, 4H), 1.77 (m, 8H), 1.31 (m, 7H), 1.11 (m,3H)。13C NMR (126 MHz, Chloroform-d)δ：180.9,145.4, 133.5, 130.7, 124.9, 122.6, 108.4, 48.5, 37.1,30.2, 25.4, 24.9。 HRMS(ESI): C28H35N2O2([M+H]+),計(jì)算值431.2694，測(cè)試值431.2688。

1,4-雙(三甘醇單甲醚胺基)蒽醌(A4)：藍(lán)色油狀液體，產(chǎn)率79%。1H NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ:8.37 ～8.32(m,2H),7.74 ～7.69(m,2H),7.34(s,2H),3.84(t,J=5.7 Hz,4H),3.77 ～3.72(m,8H),3.72 ～3.68(m,4H),3.64 (t,J= 5.7 Hz, 4H), 3.60 ～3.55 (m, 4H), 3.38 (s,6H)。13C NMR(126 MHz,Chloroform-d):181.5,145.0,133.4,131.0,125.0,122.4,109.1,70.9,69.8,69.6,69.5,69.0,58.0,41.7。HRMS(ESI):C28H39N2O8([M+H]),計(jì)算值531.2662，測(cè)試值531.2691。

1,4-雙(五甘醇單甲醚胺基)蒽醌(A5)：藍(lán)色油狀液體，產(chǎn)率10%。NMR(400 MHz,Chloroform-d)δ:8.32(m,2H),7.68(m,2H),7.27(s,2H),3.79(t,J=5.7 Hz,4H),3.71 ～3.5(m,36H),3.36(s,6H)。13C NMR(126 MHz,Chloroform-d):182.6, 146.0, 134.4, 132.0,126.0,123.4,110.2, 71.9, 70.8, 70.6, 70.6, 70.5, 70.5, 70.4, 70.1, 70.1,58.9, 42.7。 HRMS(ESI): C36H55N2O12([M+H]), 計(jì)算值707.3710，測(cè)試值707.3739。

1,4-雙(2-(2-羥基乙氧基)乙胺基)蒽醌(A6)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率 75.6%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ: 8.24 (dd,J= 5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.61(dd,J= 5.8, 3.3 Hz, 2H), 7.16 (s, 2H), 3.80 ～3.74 (m,8H), 3.66 ～3.62 (m, 4H), 3.52 (t,J= 5.3 Hz, 4H)。13C NMR (126 MHz, Chloroform-d): 181.3, 145.1,133.3, 131.1, 125.1, 122.5, 108.9, 71.7, 68.3, 60.8,41.4。 HRMS(ESI): C22H27N2O6([M+H]+), 計(jì) 算 值415.1824，測(cè)試值415.1861。

1,4-雙(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙胺基)蒽醌(A7)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率77.4%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ: 8.37 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.30 (s,2H),3.85(t,J=5.4 Hz,4H),3.80(dd,J=5.2,3.7 Hz,4H), 3.76 (s, 8H), 3.68 (dd,J= 5.2, 3.7 Hz, 4H), 3.63(t,J= 5.4 Hz, 4H)。13C NMR (126 MHz, Chloroformd): 181.7, 145.0, 133.4, 131.1, 125.1, 122.5, 109.1,71.7, 69.7, 69.3, 68.7, 60.8, 41.7。 HRMS(ESI):C26H35N2O8([M+H]+), 計(jì) 算 值503.2349，測(cè) 試 值503.2390。

1.3.2 化合物A8～A9 的制備 以A8 為例，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在25 ml圓底二口燒瓶中加入1,4,9,10-蒽四醇(1 g，4.13 mmol)與10 ml 的乙腈，加熱到50℃后加入乙二胺(2.50 g，4.16 mmol)，待反應(yīng)原料完全消耗后，將反應(yīng)體系置于空氣中氧化1 h。冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入100 ml 的乙腈中，抽濾得到粗產(chǎn)物，最后將粗產(chǎn)物用乙醚洗滌得到藍(lán)色固體。

1,4-雙(2-氨基乙胺基)蒽醌(A8)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率50%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.25 (dd,J= 5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.79 (dd,J= 5.9, 3.4 Hz, 2H),7.51 (s, 2H), 3.45 (q,J= 6.1 Hz, 4H), 2.85 (t,J=6.3 Hz, 4H)。13C NMR (126 MHz, DMSO-d6): 180.5,146.0, 133.8, 132.1, 125.6, 124.4, 108.4, 42.2, 35.3。HRMS(ESI): C18H21N4O2([M+H]+), 計(jì)算值325.1620，測(cè)試值325.1664。

1,4-雙(4-氨基丁胺基)蒽醌(A9)：藍(lán)色固體，產(chǎn)率54.5%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ: 10.90（t,J=5.5 Hz,2H）,8.36(dd,J=5.9,3.3 Hz,2H),7.71(dd,J= 5.9, 3.4 Hz, 2H), 7.27 (s, 2H), 3.50 (q,J= 6.1 Hz,4H), 3.10 (t,J= 6.3 Hz, 4H), 1.43 (m, 8H)。13C NMR(126 MHz, DMSO-d6): 181.1, 145.8, 133.4, 132.0,125.5, 124.3, 108.8, 43.3, 40.7, 26.7, 25.3。 HRMS(ESI): C22H29N4O2([M+H]+), 計(jì)算值381.2246，測(cè)試值381.2288。

1.4 染料的紫外-可見吸收光譜測(cè)定

將上述合成染料配制成30 μmol/L溶液，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙二醇甲醚(PGME)和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，在紫外可見分光光度計(jì)中測(cè)試吸收光譜。用式(1)計(jì)算染料的摩爾消光系數(shù)：

式中，A是吸光強(qiáng)度；ε是摩爾消光系數(shù)，L/(mol·cm)；c是濃度，mol/L；l是吸收層的厚度，cm。

1.5 染料的溶解度測(cè)試

測(cè)試合成染料在PGMEA 與DMF 中的溶解度，分別稱取一定量染料與有機(jī)溶劑，室溫?cái)嚢?0 min后靜置24 h，使用濾膜過濾3 次，將濾液烘干，用式(2)計(jì)算染料的溶解度S:

式中，MS是烘干后染料質(zhì)量，g；ML是溶液質(zhì)量，g。

1.6 染料的光穩(wěn)定性測(cè)試

測(cè)試合成染料在屏幕背光源連續(xù)照射下的耐受性。以PGMEA 為溶劑，將這9種染料分子配制成濃度為33 μmol/L 的溶液，選用波長(zhǎng)為365 nm、功率為20 W 的LED 燈，調(diào)節(jié)溶液與LED 燈的距離，使溶液所接受的光密度為2 mW/cm2，連續(xù)光照8 h，每隔1 h 測(cè)試溶液的紫外可見透射光譜。用式(3)計(jì)算染料光照前后的ΔE值：

式中，L是明暗指數(shù)(亮度軸)；a是色品指數(shù)(紅綠軸)；b是色品指數(shù)(黃藍(lán)軸)[23-24]。

1.7 染料的熱穩(wěn)定性測(cè)試

在制作彩色濾光片過程中要經(jīng)歷200℃或高于200℃的后烘過程[25]，工業(yè)要求染料分子要在此溫度下有良好的熱穩(wěn)定性能。

本文采用熱重法評(píng)價(jià)合成染料的熱穩(wěn)定性，合成染料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫以10℃/min 的升溫速度加熱到500℃，以確定其熱分解溫度Td。同樣條件下加熱至230℃停留30 min，以模擬制造彩色濾光片后烘的加熱條件，并計(jì)算出此溫度下失重率。

1.8 染料薄膜的制備

將0.096 g 合成染料與0.192 g 聚乙烯醇縮丁醛酯樹脂(PVB)充分溶于5.4 g PGMEA 中，通過式(4)計(jì)算出固體含量(TSC)為5%。玻璃基板選用2.5 cm×2.5 cm×1 mm 石英玻璃片，設(shè)置中國(guó)科學(xué)院微電子研究所KW-4T 型勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為1000 r/min，旋涂時(shí)間為20 s。然后在100℃下前烘100 s 以蒸出多余溶劑，最后在200℃下進(jìn)行30 min 后烘堅(jiān)膜。

式中，mdye是染料的質(zhì)量，g；mPVB是PVB 樹脂的質(zhì)量，g；mPGMEA是溶劑PGMEA的質(zhì)量，g。

1.9 染料薄膜的熱穩(wěn)定性測(cè)定

將染料薄膜放入烘箱，調(diào)整溫度為200℃烘烤30 min，用高精度顏色分析儀測(cè)試烘烤前后染料薄膜的透射光譜并計(jì)算烘烤前后薄膜的色差。

1.10 染料薄膜的光穩(wěn)定性測(cè)定

根據(jù)GB/T 31370.2—2015 的要求，選用波長(zhǎng)為365 nm 的LED 燈，調(diào)節(jié)染料薄膜與LED 燈的距離，使染料薄膜所接受的光密度為20 mW/cm2，照射時(shí)間為5 min，用高精度顏色分析儀測(cè)試光照前后染料薄膜的透射光譜并計(jì)算光照前后薄膜的色差。

1.11 染料成膠均勻性測(cè)定

根據(jù)1.8 節(jié)的方法制備染料-樹脂溶液，室溫放置24 h 后旋涂成片，然后在100℃下前烘100 s以蒸出多余溶劑，最后在200℃下進(jìn)行30 min 后烘堅(jiān)膜。利用光學(xué)顯微鏡(40 倍)測(cè)試染料薄膜的平面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 染料的紫外-可見吸收光譜

DMF、PGME 和PGMEA 常用于作為彩色光刻膠的溶劑體系，三種溶劑的Hansen 參數(shù)(色散、極性、氫鍵)為DMF(16.4、11.4、9.2)，PGME(15.6、7.2、13.6)和PGMEA(16.1、6.1、6.6)[26]。分別測(cè)試了9 種染料分子在三種溶劑中的吸收光譜，結(jié)果如圖5 和表1 所示。以DMF 溶液為例，從圖5(a)、(b)可以看出，合成染料的DMF 溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，吸收光譜呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，分別位于590～600 nm 和630～650 nm 范圍內(nèi)，A1～A7的摩爾消光系數(shù)為11400～16900 L/(mol·cm)，與商業(yè)化的染料藍(lán)78 相當(dāng)，說明合成的染料分子A1～A7 具有較強(qiáng)的吸光能力，而A8 與A9 的摩爾消光系數(shù)分別為8300 和7200 L/(mol·cm)，吸光能力很弱，不適合應(yīng)用在彩色濾光片中。如圖5(c)、(d)所示，染料分子在PGME 和PGMEA 中的最大吸收峰和摩爾消光系數(shù)與在DMF 中無明顯差異，表明染料分子的基態(tài)性質(zhì)不受溶劑極性和溶劑-染料分子之間的氫鍵作用影響。

表1 染料在不同溶劑中的光譜數(shù)據(jù)Table 1 Spectroscopic data of dyes in organic solvents

圖5 染料分子在不同溶劑中(30 μmol/L)的紫外-可見吸收光譜及溶液照片F(xiàn)ig.5 UV-vis absorption spectra of dyes(30 μmol/L)in different solvents and photograph of dyes

2.2 染料的溶解度

影響物質(zhì)溶解度的因素主要包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)(離子化合物的晶格能、離子半徑、溶質(zhì)溶劑極性及氫鍵)和體系條件；通過薄層色譜測(cè)得A1、A2、A3 的 比 移 值(Rf)分 別 為0.38、0.26、0.24，流 動(dòng)相：V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶3；A4、A5、A6、A7 的Rf為0.65、0.37、0.50、0.40，流動(dòng)相：V(乙酸乙酯)∶V(甲醇)=50∶7；DMF 的極性遠(yuǎn)大于PGMEA，由薄層色譜測(cè)試可得出烷基蒽醌的極性比醚鏈蒽醌小。如表2 所示，在極性相對(duì)較小的溶劑PGMEA中，烷基蒽醌A1、A2 的溶解度比醚鏈蒽醌A4、A5、A6、A7 大；在大極性溶劑DMF 中，醚鏈蒽醌A4、A5、A6、A7 的溶解度更大；而A8 與A9 的極性與這兩種溶劑的極性相差很大，在PGMEA 與DMF 中溶解度均較低。

表2 染料在有機(jī)溶劑中的溶解度Table 2 Solubility of dyes in organic solvents

比較烷基蒽醌與醚鏈蒽醌的溶解度，前者在較小極性的溶劑中溶解度較好，后者在較大極性溶劑中溶解度好。

2.3 染料的光穩(wěn)定性

按照1.6 節(jié)的方法，對(duì)合成染料進(jìn)行光穩(wěn)定性測(cè)試。如圖6 所示，經(jīng)8 h 光照后，A4 和A7 透射率分別下降了2.53%、2.7%，與商業(yè)化染料溶劑藍(lán)78基本一致。而A8 和A9 透射光譜分別下降了17.66%、15.36%。合成染料的色系坐標(biāo)(x，y)在光照前后變化如圖7 所示。A4 和A7 的色系坐標(biāo)從(0.2426，0.2928)、(0.2426，0.2852) 變 為(0.2466，0.2948)、(0.2455，0.2860)，色系坐標(biāo)無明顯變化。A8和A9 的色系坐標(biāo)分別從(0.2748，0.3167)、(0.2686，0.3141)變?yōu)?0.2936，0.3225)、(0.2845，0.3176)，顏色明顯變化。從表3 中可以看出，A2、A3、A4、A5、A7的色差變化ΔE分別為1.96、1.56、1.73、1.48、1.36，顏色無明顯變化。A1 和A6 的ΔE分別為2.99 和2.16，表現(xiàn)為輕微的顏色變化。A8 和A9 的ΔE分別達(dá)到了8.50和7.41，光照前后褪色明顯，不適合應(yīng)用于彩色濾光片。上述結(jié)果說明了帶有較長(zhǎng)醚鏈和椅式-船式構(gòu)象的六元環(huán)結(jié)構(gòu)的蒽醌染料分子具有較好的光穩(wěn)定性。

表3 光照前后染料L、a、b數(shù)值以及色差變化（ΔE）Table 3 L，a，b data and color difference value（ΔE）of dyes before and after accelerated irradiation

圖6 A4、A7～A9染料分子的PGMEA溶液(33 μmol/L)在365 nm波長(zhǎng)光下連續(xù)光照8 h的透射光譜Fig.6 UV-vis transmittance spectra of A4，A7—A9(33 μmol/L)dyes in PGMEA upon illumination at 365 nm light for 8 h

圖7 A4、A7～A9在CIE Yxy中的色系坐標(biāo)變化Fig.7 Variation of color coordinates(x,y)of A4,A7—A9 in CIE Yxy color space

染料分子的光穩(wěn)定性與其激發(fā)態(tài)釋能過程密切相關(guān)[27-28]。1,4-二氨基取代的蒽醌染料通過結(jié)構(gòu)修飾提高光穩(wěn)定性，其受光激發(fā)后，質(zhì)子給體氨基與受體羰基之間距離和空間取向性合適，可通過分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)并且完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移。該過程是可逆循環(huán)的過程，并伴隨著較大的構(gòu)型轉(zhuǎn)變，因此可有效耗散激發(fā)態(tài)能量，提升染料分子的穩(wěn)定性。與此同時(shí)，氨基取代基上的柔性鏈對(duì)消耗激發(fā)態(tài)能量，同樣至關(guān)重要。對(duì)于含有醚鏈結(jié)構(gòu)的A4、A5 和A7 染料分子，醚鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性較好，因此當(dāng)染料分子吸收光子被激發(fā)后，可以通過柔性鏈的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)化為熱能而消耗，提高了染料分子的抗光氧化能力[29]。A3 分子的氨基取代基含有六元環(huán)環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，存在椅式-船式互變構(gòu)象以及a 鍵和e 鍵的快速轉(zhuǎn)換，同樣可以耗散激發(fā)態(tài)能量。A8和A9 染料分子烷基鏈末端含有氨基，伯胺易被氧化而進(jìn)一步誘導(dǎo)染料分子分解[30]，所以A8 和A9 的光穩(wěn)定性差。

2.4 染料的熱穩(wěn)定性

用熱重分析儀(TGA)測(cè)試合成染料的熱穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果如圖8和表4所示。市售藍(lán)色染料溶劑藍(lán)78 的分解溫度Td值是250℃，而A4 和A7 的Td值達(dá)到了300℃，均滿足制作彩色濾光片所要求的溫度(＞230℃)。A3、A4與A7在230℃下烘烤30 min 后的失重率分別為1.18%、2.13%和1.92%，符合工業(yè)要求的失重率(＜5%)，而其他合成染料的失重率遠(yuǎn)大于A3、A4和A7。值得注意的是，含有2-乙基己基和正己基的A1、A2 染料分子，含有四縮乙二醇單甲醚的A5 染料分子以及甲基取代的溶劑藍(lán)78在測(cè)試條件下失重嚴(yán)重，失重率分別達(dá)到了14.56%、55.24%、15.00%和43.95%，甚至高于含有氨基烷基的染料分子。染料分解溫度的變化主要與分子間的相互作用密切相關(guān)，通常情況下分子間作用力強(qiáng)的染料熱穩(wěn)定性較好[2]。這一結(jié)果表明，一定長(zhǎng)度范圍的醚鏈取代基和環(huán)己基對(duì)提升染料分子熱穩(wěn)定性具有重要的作用，而四縮乙二醇取代基易破壞蒽醌分子π-π 堆積作用，使其分子間作用力減小，熱穩(wěn)定性下降。此外，醚鏈取代基的可修飾性優(yōu)于環(huán)己基，因此通過進(jìn)一步分子結(jié)構(gòu)修飾，調(diào)節(jié)含有醚鏈基團(tuán)的染料分子在光刻膠中的分散性和與樹脂主體的匹配性，表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

表4 染料在230℃加熱30 min后的失重率及分解溫度Table 4 The weight loss of dyes at 230℃for 30 min and decomposition temperature

圖8 染料的熱重分析Fig.8 Thermogravimetric analysis of dyes

2.5 染料薄膜的光熱穩(wěn)定性及成膠均勻性

藍(lán)色染料在玻璃基板上烘烤后的藍(lán)光透過率直接關(guān)系到背光源的背光效率，因此處于400～480 nm 波段內(nèi)藍(lán)光透過率應(yīng)接近100%。然而無論是染料還是顏料，當(dāng)光通過玻璃基板時(shí)，部分藍(lán)光會(huì)被吸收和反射，因此在工業(yè)生產(chǎn)上透射率應(yīng)該超過90%[31]。在本研究中，選擇了光熱穩(wěn)定性相對(duì)較高的染料A4 和A7 制成染料薄膜，探究這兩種染料薄膜的光熱穩(wěn)定性。如圖9(a)、(b)所示，兩種染料薄膜在400～480 nm 之間的透射率均大于90%，并且在200℃烘烤30 min 后，其在此波段范圍的透射率變化很小。如表5 所示，加熱前后兩種染料薄膜的色差分別為2.66 和0.24，色差均小于3，顏色無明顯變化。同樣，如圖9(c)、(d)所示，兩種染料薄膜光照前后的透射光譜無明顯變化，且如表6所示，光照前后色差僅為0.16 和0.17，說明兩種染料具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。

表5 后烘前后染料薄膜的色差Table 5 The color difference of the dye film before and after post-bake

表6 光照前后染料薄膜的色差Table 6 The color difference of the dye film before and after irradiation

圖9 后烘前后染料薄膜的透射光譜及光照前后染料薄膜的透射光譜Fig.9 Transmittance spectra of dye film before and after post-bake and transmittance spectra of dye film before and after irradiation

根據(jù)1.11 節(jié)的方法制成A4、A7 染料-樹脂溶液，經(jīng)過24 h 放置后觀測(cè)染料-樹脂溶液均無明顯聚沉現(xiàn)象。圖10(a)、(b)分別為A4、A7染料薄膜在光學(xué)顯微鏡下的平面形貌，可以看出這兩種染料薄膜均無明顯顆粒感，從而驗(yàn)證了A4、A7 染料成膠過程中均具有良好的抗聚集性及均勻性。

圖10 A4、A7染料薄膜在光學(xué)顯微鏡下的平面形貌Fig.10 Planar morphology of A4 and A7 dye films under optical microscope

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了9種含有不同取代基的藍(lán)色蒽醌染料分子，探究了染料分子結(jié)構(gòu)與光熱穩(wěn)定性之間的相互關(guān)系。在不同溶劑中，所有染料分子在波長(zhǎng)590～600 nm和630～650 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)雙吸收峰性質(zhì)，具有較高的摩爾消光系數(shù)。光穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有醚鏈取代基的A4、A5和A7染料分子在光照前后，色差較小，顏色無顯著變化。這是由于碳-氧鍵相比碳-碳鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性較好，當(dāng)染料分子吸收光子被激發(fā)后，更易通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)將激發(fā)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能而消耗，從而提高了染料分子的光穩(wěn)定性。與此同時(shí)，A4和A7的分解溫度均是300℃，在230℃下烘烤30 min后，失重率分別為2.13%和1.92%，滿足產(chǎn)業(yè)要求；A5分解溫度和失重率分別為250℃、15.00%，這是由于過長(zhǎng)醚鏈取代基破壞分子間π-π堆積，減小分子間的作用力，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。綜上所述，在蒽醌染料分子中引入醚鏈取代基后，可顯著提高染料分子的光穩(wěn)定性；引入一定范圍長(zhǎng)度醚鏈取代基可提高染料分子的熱穩(wěn)定性。在此工作基礎(chǔ)上將進(jìn)一步探究醚鏈長(zhǎng)度對(duì)染料光熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，以及在染料分子上進(jìn)一步修飾與光刻膠樹脂主體相似基團(tuán)，以提高染料分子在光刻膠中的分散性和與樹脂主體的匹配性，實(shí)現(xiàn)染料分子在光刻膠薄膜中良好的均勻性和抗聚集性，從而為染料分子在彩色光刻膠中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。