VUV/UV/NaClO工藝降解百里香酚協(xié)同效應(yīng)及活性物質(zhì)貢獻(xiàn)

肖習(xí)羽，李青松，吳俊文，李國新，陳國元

（1 汕頭大學(xué)海洋災(zāi)害預(yù)警與防護(hù)廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東汕頭 515063； 2 廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所，福建廈門 361024； 3 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州），廣東廣州 511458；4 廈門市水資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門 361024）

引 言

近年來，痕量級(jí)的藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)在地表水、地下水和飲用水等水環(huán)境中被頻繁檢出[1-3]。百里香酚(thymol，Tml)，又名麝香草酚，是一種典型的酚類PPCPs，通常用于制作香料、保鮮劑及殺蟲劑[4]。Tml的廣泛使用及其在環(huán)境中難被降解，在地表水和污水等水體環(huán)境中均有檢出[5-6]，傳統(tǒng)水處理技術(shù)對(duì)其去除效果不佳[7-8]。另有研究表明，Tml 會(huì)損害動(dòng)物肝臟的解毒功能[9]、刺激皮膚、眼睛和呼吸道，甚至影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)[10]。因此，水體中Tml的環(huán)境效應(yīng)及去除問題備受關(guān)注。

基于紫外輻射的高級(jí)氧化工藝(AOPs)以羥基自由基為主要氧化劑，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效降解；因其具有去除效率高、降解速度快及副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)越來越受到關(guān)注[11]。其中，基于254 nm 紫外光輻射(UV)聯(lián)合氯氧化劑(NaClO、ClO2和NH2Cl 等)的組合工藝在降解PPCPs時(shí)有顯著的協(xié)同作用而被廣泛應(yīng)用[12-14]。UV 照射氯氧化劑可以產(chǎn)生活性氧自由基(ROSs)，包括:羥基自由基(HO·)、氧自由基(O-·)和超氧自由基(O2-·)等，以及活性氯自由基(RCSs)，包括:氯自由基(Cl·)、二氯自由基(Cl2-·)和氯氧自由基(ClO·)等[15]。其 中HO·的 氧 化 還 原 電 位 高 達(dá)2.8 V[16-18]，能無選擇性地氧化大多數(shù)PPCPs[19-20]。研究表明，Cl·、Cl2-·和ClO·等RCSs 更具選擇性，對(duì)含富電子基團(tuán)的PPCPs、酚和胺類等含芳香環(huán)的化合物具有更高效的去除作用[21-23]。與UV 相比，真空紫外線(VUV，100～200 nm)不僅能直接光解有機(jī)污染物，還可以被水直接吸收產(chǎn)生HO·、氫原子(H·)和水合電子()[24]。目前，普遍使用的是能同時(shí)發(fā)射UV(254 nm)和VUV(185 nm)的雙波長低壓汞燈。因?yàn)閂UV185輻射的能量密度更大，輻照水能產(chǎn)生額外的HO·，對(duì)各種有機(jī)污染物的降解效率明顯高于傳統(tǒng)UV254低壓汞燈[25-29]。研究表明，在VUV/UV/Cl 工藝中加入游離氯可以抑制HO·重組產(chǎn)生H2O2，同時(shí)生成了選擇性更強(qiáng)的Cl·、Cl2-·以及半衰期更長的ClO·，更能有效降解多種污染物，并且表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用[30]。

自由基的生成是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的主要因素[31-32]，不同自由基在VUV/UV/NaClO 工藝中的貢獻(xiàn)取決于其濃度和污染物的結(jié)構(gòu)特性[22,33]；自由基濃度及其與目標(biāo)污染物的反應(yīng)速率常數(shù)，以及對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大小都是研究去除效率的重要參數(shù)[34]。因此，本文擬對(duì)VUV/UV、UV與NaClO的組合工藝對(duì)Tml 的去除效果和反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究。首先，以協(xié)同因子(R)為指標(biāo)，探究了不同NaClO 濃度和pH 下，兩種工藝去除Tml 的協(xié)同效應(yīng)；同時(shí)，以NB和BA為探針物質(zhì)，確定了不同反應(yīng)體系中HO·、Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度及其與Tml的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；最后，研究了在Tml 降解過程中UV、NaClO、HO·、Cl·和其他活性自由基的相對(duì)貢獻(xiàn)率。本研究可為UV/NaClO 工藝和VUV/UV/NaClO 工藝降解水中微量污染物提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

百里香酚(Tml，德國Dr.Ehrenstorfer 公司，純度99.5%)；乙 腈(HPLC 級(jí)，德 國 Merck)、硝 基 苯(nitrobenzene，NB，99%)、苯甲酸(benzoic acid，BA，99.5%)；叔丁醇(tert-butanol，TBA)(HPLC 級(jí),上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限股份公司)；次氯酸鈉(CP，活性氯≥5.2%)；五 水 合 硫 代 硫 酸 鈉(Na2S2O3·5H2O)、HCl 和NaOH 均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水均為Milli-Q 超純水(≤18.2 MΩ)。

高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1260，美國)；DZF-6050 真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，純水機(jī)(密理博(Millipore)公司，美國)，HJ-6A 型磁力恒溫?cái)嚢杵?江蘇金壇崢嶸儀器)，pH 計(jì)(Ohaus，美 國)，ALC-210.4 電 子 天 平(Acculab，德 國)，UV(254 nm)、VUV/UV(185 nm+254 nm)低壓汞燈(北京航天宏達(dá)光電技術(shù)股份有限公司，各4 W)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在特制的圓筒形石英容器(300 ml)中進(jìn)行，將反應(yīng)容器放置在磁力攪拌器上，加入一定量配好的Tml 儲(chǔ)備液，使反應(yīng)初始濃度為3.33 μmol·L-1。實(shí)驗(yàn)中通過添加少量0.1 mol·L-1NaOH 微調(diào)pH 為7.0(±0.2)；考察初始pH的影響時(shí)通過添加0.1 mol·L-1的HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為設(shè)定值。UV/NaClO與VUV/UV/NaClO 工藝中光源分別采用單個(gè)主要發(fā)射254 nm 輻射及同時(shí)發(fā)射185 nm 和254 nm 輻射的低壓汞燈(均為4 W，實(shí)驗(yàn)前預(yù)熱30 min)，外置高透石英套管(厚度1 mm)。實(shí)驗(yàn)前開啟攪拌裝置，然后投加一定量的NaClO 溶液(0.2～0.4 mg·L-1)，同時(shí)開啟紫外燈進(jìn)行反應(yīng)。在設(shè)定的時(shí)間間隔分別取出1.5 ml 水樣，經(jīng)0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉淬滅過膜后，采用HPLC 測(cè)定反應(yīng)后剩余Tml 的濃度。所有條件下的反應(yīng)均重復(fù)3次，取其平均值。

本文采用探針法和淬滅法來確定反應(yīng)體系中活性自由基的生成和貢獻(xiàn)。選用TBA 為自由基的清除劑，BA和NB作為探針化合物，通過自由基清除劑驗(yàn)證不同復(fù)合工藝中的主導(dǎo)自由基的存在，通過競(jìng)爭動(dòng)力學(xué)確定HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度及其與Tml的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。引入?yún)f(xié)同因子(R)來定量評(píng)估VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工 藝 降 解Tml 的 協(xié)同效應(yīng)，用式(1)和式(2)描述[30,34]。通過計(jì)算RVUV/UV/Cl和RUV/Cl評(píng)估pH及NaClO的濃度對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響。

1.3 分析方法

Tml、BA 和NB 濃度采用HPLC 進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)波長分別為275、230和262 nm。Tml與NB流動(dòng)相均為乙腈和水(比例為65∶35)，BA 流動(dòng)相為乙腈和0.15%乙酸(比例為55∶45)，流速設(shè)定為1.0 ml·min-1，柱溫設(shè)定為35℃，進(jìn)樣體積均為20 μl。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO、UV、UV/NaClO、VUV/UV 和VUV/UV/NaClO對(duì)Tml的降解

本實(shí)驗(yàn)研究了NaClO、UV、VUV/UV 及其組合工藝對(duì)Tml 的降解，不同工藝降解去除率隨時(shí)間的變化見圖1。UV 和NaClO 氧化對(duì)Tml的去除率分別為25.2%和17.6%，VUV/UV 輻射對(duì)Tml 的去除率達(dá)80.3%。而投加NaClO(0.3 mg·L-1)后，反應(yīng)5 min 后UV/NaClO 和VUV/UV/NaClO 工藝對(duì)Tml 的去除率分別為67.6%和95.0%。UV/NaClO 工藝對(duì)Tml 的去除率比單獨(dú)UV 和NaClO 分別提高了168% 和284%。類似地，VUV/UV/NaClO 工藝的去除率相較VUV/UV 與NaClO 也 相 應(yīng) 提 高 了18% 和440%。NaClO、UV、VUV/UV、UV/NaClO 和VUV/UV/NaClO對(duì)Tml 的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其擬一級(jí)動(dòng)力 學(xué) 常 數(shù)k分 別 為0.000634 s-1、0.000983 s-1、0.00524 s-1、0.00479 s-1和0.0113 s-1。其中，kVUV/UV/Cl大于kUV/Cl與kVUV/UV之和，kUV/Cl大于kUV和kNaClO之和。因此，組合工藝對(duì)Tml的降解存在協(xié)同作用。

圖1 不同工藝中Tml的降解Fig.1 Degradation of Tml in different processes

2.2 NaClO 濃 度 和pH 對(duì)VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO降解Tml協(xié)同效應(yīng)的影響

2.2.1 NaClO 濃度對(duì)Tml 降解協(xié)同效應(yīng)的影響 由于NaClO 的濃度對(duì)紫外/氯工藝降解有機(jī)污染物有重要影響[34]，本文考察了NaClO 濃度對(duì)Tml 降解的影響，動(dòng)力學(xué)常數(shù)和協(xié)同因子隨NaClO 濃度的變化如圖2所示。

如圖2(a)所示，隨著NaClO 濃度的增加(0～0.4 mg·L-1)，kVUV/UV/Cl和kUV/Cl分 別 由0.00524 s-1和0.000983 s-1增加至0.0113 s-1和0.00479 s-1。一方面，NaClO 作為強(qiáng)氧化劑，在一定程度上可降解多種有機(jī)污染物；另一方面，NaClO 經(jīng)紫外輻射可產(chǎn)生活性自由基，既能有效降解紫外吸光度低的污染物，也能在VUV/UV與UV/NaClO 工藝間獲得協(xié)同效應(yīng)，從而提高降解效率[34]。

圖2 NaClO對(duì)VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO降解Tml的k(a)和協(xié)同因子R(b)的影響Fig.2 Effect of NaClO concentration on the k(a)and R(b)during the Tml degradation by VUV/UV/NaClO and UV/NaClO([Tml]0=3.33 μmol·L-1,pH=7.0(±0.2))

與kVUV/UV/Cl和kUV/Cl的 變 化 趨 勢(shì) 不 同，RVUV/UV/Cl和RUV/Cl隨NaClO 濃度的增大呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，變化范圍分別在1.6～1.9 和1.5～2.1 之間，對(duì)Tml降解的協(xié)同增效分別為60%～90%和50%～110%。當(dāng)NaClO 濃度為0.3 mg·L-1時(shí)協(xié)同因子R具有最大值，分別是1.9 和2.1[圖2(b)]。這主要是因?yàn)樵诘蜐舛确秶鷥?nèi)，NaClO 的增加促進(jìn)了HO·向RCSs 轉(zhuǎn)化的同 時(shí)[式(3)～式(5)]，也 促 進(jìn) 了UV 光 解NaClO 生 成RCSs[式(7)～式(12)]和NaClO 對(duì)Tml 的直接氧化。而當(dāng)NaClO 濃度超過0.3 mg·L-1時(shí)，過量的NaClO 作為自由基清除劑導(dǎo)致HO·向RCSs 的轉(zhuǎn)化受到抑制[35]；此外，HO·反應(yīng)性強(qiáng)且存在時(shí)間非常短，過量HO·易與氫原子(H·)發(fā)生反應(yīng)，還原成H2O，使其濃度降低[式(11)和式(12)][23]。實(shí)際上，單獨(dú)VUV/UV 對(duì)Tml 的去除已超過80%，UV/NaClO 最大僅為74%，而VUV/UV/NaClO 均達(dá)92% 以上。因此，雖然VUV/UV/NaClO 工藝對(duì)Tml 的去除率更高，但其產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)低于UV/NaClO 工藝。Yang 等[34]采用VUV/UV/NaClO 工藝降解含ATZ 的六種殺蟲劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，UV/UV 與UV/NaClO 有明顯的協(xié)同效應(yīng)，在低濃度范圍內(nèi)隨NaClO 濃度的升高先增加后降低，與本研究所得規(guī)律相似。

2.2.2 pH 對(duì)Tml 降解協(xié)同效應(yīng)的影響 紫外/氯工藝中溶液的酸堿度對(duì)自由基的形成和有機(jī)污染物的電離有不同程度的影響[36]，本實(shí)驗(yàn)探究了不同pH時(shí)Tml的降解情況(圖3)。

圖3 pH對(duì)4種工藝降解Tml的k和去除率的影響Fig.3 Effect of pH on the k and removal rate during the Tml degradation by four processes

在酸性范圍內(nèi)(pH＜7)，VUV/UV 輻射或組合工藝對(duì)Tml 降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和去除率均隨pH 的減小而增加。在堿性范圍內(nèi)(pH＞7)，k與去除率則隨pH 的增大而增加。隨著pH 的上升，kVUV/UV/Cl和kUV/Cl呈先減小再增加的趨勢(shì)，在pH 為7 時(shí)kVUV/UV/Cl和kUV/Cl的值最小，分別為0.0113 s-1和0.00479 s-1。這主要是因?yàn)閜H 越小HO·的氧化還原電位越高[37]，并且在酸性條件下HO·具有更高的穩(wěn)態(tài)濃度[38]。同時(shí)HClO 的pKa為7.5 時(shí)[式(6)]，酸性條件更有利于HClO 的形成；而與ClO-相比，HClO 具有更高的紫外吸光度和量子產(chǎn)率[39]，從而提高了Tml 在酸性pH 范圍內(nèi)的去除。此外，由于Tml 的結(jié)構(gòu)中含有pKa為10 的酚羥基，在堿性條件下會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[40]，有利于HO·和RCSs 的生成，也抵消了堿度對(duì)自由基反應(yīng)的不利影響，使得k在堿性條件下增大。單獨(dú)VUV/UV 和UV 降解Tml 時(shí)，隨著pH由酸性范圍過渡到堿性范圍，k同樣呈現(xiàn)先減后增的變化。

實(shí)驗(yàn)表明，組合工藝對(duì)Tml 的降解有協(xié)同作用(圖4)。當(dāng)溶液pH 為3、5、7、9 和11 時(shí)，VUV/UV/NaClO 降解Tml 反應(yīng)的協(xié)同因子RVUV/UV/Cl分別為1.5、1.4、1.9、1.3 和1.4；VUV/UV/NaClO 降解Tml 的協(xié)同增效為30%～90%。已知kVUV/UV/Cl和kUV/Cl在pH 為7 時(shí)最小，但RVUV/UV/Cl在pH 為7 時(shí)具有最大值1.9。在酸性或堿性條件下，UV/NaClO 工藝對(duì)Tml 去除率增大，kUV/Cl的增長速度明顯快于kVUV/UV/Cl，二者數(shù)值差距縮小，使得VUV/UV與UV/NaClO 工藝間的協(xié)同效應(yīng)減弱。由此表明，VUV/UV/NaClO 在中性條件下協(xié)同效果最佳。Li 等[36]研究了VUV/UV/Cl 對(duì)MB 的降解，同樣發(fā)現(xiàn)協(xié)同因子在中性條件下最大，且弱酸性環(huán)境下的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)于弱堿性。

圖4 pH對(duì)VUV/UV/NaClO和UV/NaClO降解Tml k(a)和協(xié)同因子R(b)的影響Fig.4 Effect of pH on the k(a)and R(b)during the Tml degradation by VUV/UV/NaClO and UV/NaClO

2.3 VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降解Tml 過程中各組分的貢獻(xiàn)

兩種組合工藝生成的活性自由基導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)及協(xié)同因子的不同，因而進(jìn)一步研究了HO·、Cl·對(duì)Tml降解的貢獻(xiàn)。

2.3.1 HO·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及各體系中的穩(wěn)態(tài)濃度 由于水對(duì)波長為185 nm VUV 的吸光系數(shù)很高(1.8 cm-1)[41]，其光輻照能量會(huì)被水強(qiáng)烈吸收而產(chǎn)生HO·等活性自由基，因此，VUV輻射對(duì)Tml的直接光解作用可以忽略不計(jì)。與UV/NaClO 工藝相比，VUV/UV/NaClO 能通過水的直接光解生成HO·[式(13)和式(14)][24]，并且能間接產(chǎn)生濃度更高的RCSs降解Tml[式(7)～式(12)]。

由于NB 專一性與HO·反應(yīng)，因此以其作為HO·的探針化合物(kHO·-NB=3.9×109M-1·s-1)[22,42]，計(jì)算出HO·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)體系中HO·的穩(wěn)態(tài)濃度。UV、VUV/UV 和(VUV)UV/NaClO降解NB和Tml的動(dòng)力學(xué)分析如圖5所示。

由圖5可知，VUV/UV和UV對(duì)NB和Tml的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kV/U-NB、kV/U-Tml、kUV-NB和kUV-Tml分別為0.00261 s-1、0.00537 s-1、0.000124 s-1和0.00101 s-1。由于NB 的初始濃度很低(1.22 μmol·L-1)，且水對(duì)185 nm VUV 的吸光系數(shù)足夠高，可忽略VUV 對(duì)NB 的光解[34,43-44]，對(duì)NB 的直接光解主要?dú)w因于UV 的作用；因此，VUV/UV 和UV對(duì)NB和Tml的降解可表示為式(15)和式(16)[34]。

式中，k′HO·-NB和k′HO·-Tml表示HO·與NB 和Tml的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；[HO·](V/U)ss表示VUV/UV 反應(yīng)體系中HO·的穩(wěn)態(tài)濃度。

由式(15)可以計(jì)算出[HO·](V/U)ss=6.37×10-13mol·L-1，并代入式(16)進(jìn)而求出HO·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k′HO·-Tml=6.84×109L·mol-1·s-1。據(jù)報(bào)道，HO·與有機(jī)污染物間的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010L·mol-1·s-1之間[7]，本文的研究結(jié)果(k′HO·-Tml=6.84×109L·mol-1·s-1)符合這一范圍。

VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 對(duì)NB 的 降 解（圖5）常 數(shù)kV/U/Cl-NB和kUV/Cl-NB分 別 為0.00287 s-1和0.00115 s-1。由于NB 的低投加量，且NaClO 或RCSs對(duì)NB 的降解作用微弱，可以忽略[22,35]，反應(yīng)過程可用式(17)和式(18)表示[45]。

式中，[NB]t、[NB]0分別表示NB 在t時(shí)刻的濃度和初始濃度；由式(17)和式(18)可以求出，[HO·](V/U/Cl)ss=7.05×10-13mol·L-1，[HO·](UV/Cl)ss=2.63×10-13mol·L-1。與單獨(dú)NaClO 氧化和UV 直接光解相比，VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對(duì)Tml 的降解增效主要?dú)w因于自由基的有效生成，根據(jù)[HO·](V/U/Cl)ss為[HO·](UV/Cl)ss的近3 倍，說明VUV/UV/NaClO 體系生成了更多HO·，導(dǎo)致其對(duì)NB的去除率更高。

2.3.2 Cl·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及各體系中的穩(wěn)態(tài)濃度 采用苯甲酸(BA)作為探針化合物，計(jì)算Cl·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及各反應(yīng)體系中Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度。VUV/UV/NaClO、UV/NaClO 和UV對(duì)BA的降解動(dòng)力學(xué)如圖6所示。

根據(jù)圖6 可知，kV/U-BA、kUV-BA分別為0.00449 s-1和0.000153 s-1，kUV/Cl-BA、kV/U/Cl-BA分別為0.00233 s-1和0.00651 s-1。BA幾乎不與其他RCSs反應(yīng)，而其與HO·和Cl·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.9×109L·mol-1·s-1和1.8×1010L·mol-1·s-1[22,32]。此 外，單 獨(dú)NaClO 和VUV無法降解BA[46]，反應(yīng)可表示為式(19)和式(20)：

圖6 不同工藝對(duì)BA的降解Fig.6 Degradation of BA by different processes

式中，kV/U/Cl-BA和kUV/Cl-BA表示VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降 解BA 的 擬 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 常 數(shù)；k′HO·-BA和k′Cl·-BA表示HO·和Cl·與BA 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；[Cl·](V/U/Cl)ss和[Cl·](UV/Cl)ss表示兩種工藝體系中Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度。

由式(19)和式(20)可以算出[Cl·](V/U/Cl)ss=1.23×10-13mol·L-1，[Cl·](UV/Cl)ss=3.47×10-14mol·L-1。在兩種體系中，[HO·](V/U/Cl)ss為[HO·](UV/Cl)ss的2.7 倍，[Cl·](V/U/Cl)ss比[Cl·](UV/Cl)ss大3.5 倍。這可能是因?yàn)閂UV 輻射能量更強(qiáng)，光解NaClO 產(chǎn)生了更多的Cl·，并且生成的HO·有一部分轉(zhuǎn)化為Cl·。因此，在兩方面因素共同作用下使得VUV/UV/NaClO 對(duì)BA 的去除率比UV/NaClO高。

TBA 為自由基清除劑，能與HO·、Cl·快速反應(yīng)(k′HO·-TBA=6.0×108L·mol-1·s-1,k′Cl·-TBA=3.0×108L·mol-1·s-1)，且?guī)缀醪慌c其他活性自由基(O-·、O2-·和·)反應(yīng)[47]。向VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 反應(yīng)體系中添加100 mmol·L-1TBA 淬滅反應(yīng)中的主要自由基，結(jié)果見圖7。

如圖7 所示，kV/U/Cl-Tml、kUV/Cl-Tml和kNaClO-Tml分別為0.0113 s-1、0.00479 s-1和0.000634 s-1。加 入TBA 后兩種組合工藝降解Tml 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kV/U/Cl-Tml,TBA=0.00132 s-1，kUV/Cl-Tml,TBA=0.00128 s-1，上 述反應(yīng)可用式(21)～式(28)表示[31,34,43]。

圖7 VUV/UV/NaClO、UV/NaClO和NaClO對(duì)Tml的降解動(dòng)力學(xué)Fig.7 Kinetics of Tml degradation in VUV/UV/NaClO,UV/NaClO and NaClO

式中，k′Cl·-Tml表示Cl·與Tml 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；kNaClO-Tml表示NaClO 降解Tml的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；k1,Others和k2,Others分別表示VUV/UV/NaClO 與UV、NaClO體系中其他活性自由基(O-·、O2-·、·和ClO·等)對(duì)降解Tml的貢獻(xiàn)。

由式(21)～式(24)求得k′Cl·-Tml=3.9×1010L·mol-1·s-1，k1,Others=0.00000682 s-1，k1,HO·-Tml=0.00482 s-1，k1,Cl·-Tml=0.000479 s-1。再通過式(25)～式(28)計(jì)算得到k2,HO·-Tml=0.00180 s-1，k2,Cl·-Tml=0.00136 s-1，k2,Others=0.00000995 s-1。由此可知，k′Cl·-Tml＞k′HO·-Tml，說明Cl·比HO·更易與Tml反應(yīng)，且反應(yīng)速率更快。研究表明RCSs 對(duì)烯烴、酚和胺類衍生物及烷基/烷氧基苯等含芳香環(huán)的化合物表現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)的反應(yīng)性，雖然Cl·的氧化還原電位(2.4 V)低于HO·，但比HO·更具選擇性，能夠更快地與Tml結(jié)構(gòu)中富電子基團(tuán)反應(yīng)[48]。

實(shí) 驗(yàn) 中k1,HO·-Tml顯 著 高 于k2,HO·-Tml，但VUV/UV/NaClO 體系中HO·的相對(duì)貢獻(xiàn)率反而低于UV/NaClO。原因可能是HO·與NaClO 反應(yīng)生成了RCSs[式(3)～式(5)]。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，將TBA 作為自由基清除劑加入反應(yīng)體系中(圖7)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入足量TBA(100 mmol·L-1)后，kV/U/Cl-Tml,TBA與kUV/Cl-Tml,TBA幾乎相等，且均與kUV-Tml非常接近，可以說明加入足量TBA后反應(yīng)體系中生成的自由基已基本被清除，此時(shí)對(duì)Tml的降解主要來自UV 直接光解的貢獻(xiàn)，而非自由基的作用；而未加TBA 時(shí)，kV/U/Cl-Tml明顯高于kUV/Cl-Tml，且已知[HO·](V/U/Cl)ss＜[HO·](V/U)ss。這初步證明VUV 輻射消耗了一部分HO·與NaClO 反應(yīng)生成了更多的RCSs，從而使VUV/UV/NaClO 體系中Cl·的相對(duì)貢獻(xiàn)率更高。

2.3.3 VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降 解Tml 過 程中各物質(zhì)的貢獻(xiàn) 兩種工藝均在相同條件下取得最大協(xié)同因子，故進(jìn)一步考察了VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降解Tml體系中各物質(zhì)的貢獻(xiàn)值，結(jié)果如圖8所示。

圖8 VUV/UV/NaClO和UV/NaClO工藝中不同物質(zhì)對(duì)Tml的降解的貢獻(xiàn)Fig.8 Contribution of different species to Tml degradation in VUV/UV/NaClO and UV/NaClO processes

兩種體系中kV/U/Cl-Tml明顯高于kUV/Cl-Tml，且k1,HO·-Tml與k1,Cl·-Tml均 大 于k2,HO·-Tml與k2,Cl·-Tml，但 協(xié) 同 因 子RVUV/UV/Cl＜RUV/Cl。這 可 能 是 因 為Tml 在254 nm UV 處的吸光度較低，UV 只能直接光解一小部分Tml，且無法光解水產(chǎn)生HO·，因此對(duì)Tml的去除效果較差；而VUV/UV 降解Tml 時(shí)，體系中產(chǎn)生了大量的HO·，對(duì)Tml 的去除效率高于UV/NaClO。而kV/U/Cl-Tml是kUV/Cl-Tml與kVUV/UV-Tml的2.3 倍和2.2倍，kUV/Cl-Tml是kUV-Tml和kNaClO-Tml的4.9 倍與7.5 倍，則根據(jù)計(jì)算知RUV/Cl＞RVUV/UV/Cl。故UV/NaClO 降解Tml 時(shí)，與NaClO 和UV產(chǎn)生了更加顯著的協(xié)同增效。但從Tml的去除效果來看，VUV/UV/NaClO工藝明顯優(yōu)于UV/NaClO。

兩種工藝中各組分對(duì)Tml去除的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別通過其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(k)在kV/U/Cl和kUV/Cl所占百分比而得，其中自由基的貢獻(xiàn)值是利用TBA 和NB及BA 計(jì)算出兩種工藝體系中HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度([HO·](V/U/Cl)ss、[HO·](UV/Cl)ss、[Cl·](V/U/Cl)ss和[Cl·](UV/Cl)ss)，進(jìn)而 得 到 它 們 與Tml 的 二 級(jí) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)(k′HO·-Tml、k′Cl·-Tml)。將各體系中自由基的穩(wěn)態(tài)濃度與其對(duì)應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)相乘可得兩種工藝下自由基降解Tml 的 一 級(jí) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)k(k1,HO·-Tml、k1,Cl·-Tml、k2,HO·-Tml和k2,Cl·-Tml)，進(jìn)而得到兩種體系中HO·和Cl·的貢獻(xiàn)率；而NaClO 和UV 去除Tml的相對(duì)貢獻(xiàn)值同樣通過計(jì)算kNaClO和kUV在kV/U/Cl和kUV/Cl中的占比所得。

VUV/UV/NaClO 反 應(yīng) 體 系 中HO·、Cl·、UV、NaClO 和其他活性自由基對(duì)Tml 降解的貢獻(xiàn)率分別為42.7%、42.4%、8.7%、5.6%和0.6%；UV/NaClO 體系中分別為37.6%、28.5%、20.5%、13.2%和0.2%，兩種工藝中HO·和Cl·都是主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 體系中HO·和Cl·的相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為42.7%、42.4%及37.6%、28.5%。

3 結(jié) 論

本文研究了VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對(duì)Tml的降解，得到的主要結(jié)論如下。

（1）VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對(duì)Tml的降解都有顯著的協(xié)同效應(yīng)，RVUV/UV/Cl為1.6～1.9，協(xié)同增效為60%～90%；RUV/Cl為1.5～2.1，協(xié)同增效為50%～110%。

（2）NaClO 濃度和溶液pH 對(duì)兩種工藝降解Tml有不同程度的影響，在[NaClO]0=0.3 mg·L-1或溶液pH=7 時(shí)具有最佳協(xié)同效果，對(duì)應(yīng)的協(xié)同因子RVUV/UV/Cl=1.9和RUV/Cl=2.1。UV/NaClO 降解Tml的協(xié)同效應(yīng)更明顯，但VUV/UV/NaClO 對(duì)Tml 的去除效果明顯優(yōu)于UV/NaClO。

（3）在pH=7，[NaClO]0=0.3 mg·L-1條件下，VUV/UV/NaClO 工藝中HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度分別為7.05×10-13mol·L-1和1.22×10-13mol·L-1，在UV/NaClO工藝中分別為2.63×10-13mol·L-1和3.47×10-14mol·L-1。兩種工藝下以HO·和Cl·為主導(dǎo)的各組分貢獻(xiàn)均為：HO·＞Cl·＞UV＞NaClO＞其他活性自由基。