煤制乙炔關(guān)鍵中間體BaC2合成的熱力學(xué)分析

李淼，趙虹，姜標(biāo)，陳思遠(yuǎn)，閆龍

（1 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林 719000）

引 言

煤炭從能源功能向資源功能轉(zhuǎn)變是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的最重要途徑，發(fā)展綠色煤化工是踐行“雙碳”目標(biāo)的重要舉措。我國(guó)具有“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展新型煤化工對(duì)于保障國(guó)家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。以煤為原料制備電石生產(chǎn)乙炔工藝在我國(guó)有70余年的歷史，乙炔是我國(guó)生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)的關(guān)鍵原料，同時(shí)也是氯堿化工中平衡氯的重要手段，煤制電石乙炔在我國(guó)形成了成熟且規(guī)模巨大的乙炔煤化工生產(chǎn)鏈，在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位[1]。由于強(qiáng)勁的市場(chǎng)需求，2020年電石產(chǎn)量達(dá)到了2792萬(wàn)噸，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)銷(xiāo)量與價(jià)格的雙增長(zhǎng)[2-3]。

煤制電石乙炔的原理十分簡(jiǎn)單。首先由焦炭(C)和氧化鈣(CaO)生成電石(CaC2)這一關(guān)鍵中間體，然后由電石與水反應(yīng)放出乙炔。相比于煤制甲醇烯烴工藝，煤制電石乙炔工藝具有流程簡(jiǎn)單、建設(shè)周期短及投資少等優(yōu)點(diǎn)[4]。并且1分子乙炔僅消耗1分子水，這樣的低水耗大大降低了煤化工過(guò)程對(duì)水資源的依賴(lài)性。但另一方面，由于氧化鈣與碳反應(yīng)合成電石的熱力學(xué)起始反應(yīng)溫度在1800℃以上，工業(yè)生產(chǎn)中采用電弧爐生產(chǎn)電石。為了強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)和傳熱傳質(zhì)過(guò)程，通常在高達(dá)2000～2200℃的高溫下發(fā)生液態(tài)反應(yīng)合成電石，每噸工業(yè)電石的能耗約3340 kW·h。經(jīng)相變形成的高密度大塊電石需破碎后與水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔，該過(guò)程又造成了電石粉塵污染[5-6]。并且由于氫氧化鈣溶解度小，電石發(fā)氣后生成的氫氧化鈣難以與焦炭中的灰分分離而循環(huán)利用，還造成了嚴(yán)重的電石廢渣污染[7]。同時(shí)，在獨(dú)立的石灰煅燒制備氧化鈣過(guò)程中，每噸氧化鈣不僅耗能高達(dá)988 kW·h，還副產(chǎn)二氧化碳約0.87 t[8]。在電石工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，每噸工業(yè)電石的二氧化碳排放總量達(dá)3.7 t，電石渣(干基)排放達(dá)1.2 t。由此可見(jiàn)，以上原因環(huán)環(huán)相扣，其問(wèn)題的根本點(diǎn)在于煤制電石反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件的優(yōu)化不能克服熱力學(xué)的限制，無(wú)法從根本上解決煤制電石高溫高能耗等問(wèn)題；碳化鈣作為煤基乙炔的關(guān)鍵中間體，不能通過(guò)鈣的化學(xué)形式的循環(huán)將原料中的C和水中的H轉(zhuǎn)化為C2H2。為實(shí)現(xiàn)“30-60”碳中和目標(biāo)，煤制電石生產(chǎn)工藝的零碳技術(shù)再造迫在眉睫。

同CaC2類(lèi)似，BaC2作為一種離子型金屬碳化物，其中碳以C2-2離子形式存在，與水反應(yīng)時(shí)生成乙炔和氫氧化鋇[9]。1892 年，將碳酸鋇、碳、金屬鎂粉以一定的比例混合加熱后，首次采用碳酸鋇成功合成了碳化鋇(BaCO3+3Mg+C===== BaC2+3MgO)，該產(chǎn)物和水反應(yīng)后生成乙炔氣體；1894 年以氧化鋇、碳酸鋇和碳為原料，用電弧加熱的方法再次合成了碳化鋇。如表1所示，在隨后的百余年中，有學(xué)者陸續(xù)對(duì)碳化鋇的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等進(jìn)行了研究。隨著石油開(kāi)采和冶煉技術(shù)的成熟，乙烯化工在世界范圍內(nèi)快速?gòu)?qiáng)勢(shì)發(fā)展，而乙炔化工逐漸衰落。另一方面，由于煤制電石乙炔技術(shù)難度大，有限的研究也多集中在工藝條件的優(yōu)化和電石爐型的改進(jìn)。煤制碳化鋇乙炔也始終沒(méi)有得到足夠的重視和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。

表1 BaC2的研究發(fā)展歷史Table 1 Research and development history of BaC2

我國(guó)是世界上最大的電石生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，同時(shí)也是世界上鋇資源最豐富的國(guó)家[28]，重晶石資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位，如果采用碳化鋇替代電石制乙炔具有豐富的原料來(lái)源。碳化鋇的合成溫度較碳化鈣的低，且發(fā)氣后形成的氫氧化鋇在熱水中的溶解度大，回收利用非常方便。另外，氫氧化鋇與二氧化碳反應(yīng)活性高，通過(guò)吸收外來(lái)二氧化碳又可以變?yōu)樘妓徜^。所以，采用碳酸鋇替代氧化鈣，采用成型原料“一步法”固相合成碳化鋇替代傳統(tǒng)塊狀原料液相反應(yīng)制備碳化鈣，通過(guò)BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的鋇循環(huán)來(lái)進(jìn)行煤制乙炔，有望在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)零碳排放和低固廢排放的煤制乙炔，是一條綠色節(jié)能環(huán)保的煤制乙炔新路線。

熱力學(xué)分析可以在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，分析反應(yīng)過(guò)程中可能存在的所有組分的固、液和氣態(tài)情況，是研究化工過(guò)程、預(yù)測(cè)反應(yīng)體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物變化的重要手段。本文將以熱力學(xué)分析為主要手段，系統(tǒng)研究碳化鋇合成的路徑、可能存在的中間產(chǎn)物以及可能發(fā)生的副反應(yīng)，預(yù)測(cè)較優(yōu)的熱力學(xué)合成條件、碳化鋇的理論收率及獲得高品質(zhì)碳化鋇的可操作彈性范圍，并以碳酸鋇和椰殼炭為原料進(jìn)行了固相合成碳化鋇的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果可以為煤制碳化鋇工藝優(yōu)化提供參考依據(jù)，并為解決煤制電石生產(chǎn)過(guò)程中高碳排放、高能耗、高污染等問(wèn)題提供新的思路。

1 BaC2合成反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

1.1 BaC2合成反應(yīng)體系可能發(fā)生的反應(yīng)

以BaCO3和C 為原料制備BaC2的體系中，可能會(huì)發(fā)生以下多種反應(yīng)。

(1)從BaCO3出發(fā)可能發(fā)生的反應(yīng)

BaCO3直接分解生成BaO：

BaCO3和C反應(yīng)生成BaO：

BaCO3不經(jīng)過(guò)分解，直接和C 一步反應(yīng)生成BaC2:

(2) 從BaCO3生成的中間產(chǎn)物BaO 出發(fā)可能發(fā)生的反應(yīng)

BaO和C一步生成BaC2：

BaO 在C 的存在下，可能首先被還原成Ba(g)和CO(g)[13]，然后Ba(g)和C生成BaC2：

(3)另外，碳化物在高溫時(shí)，還可能發(fā)生分解的副反應(yīng)，生成金屬蒸氣[11]。因此，在本反應(yīng)體系中還可能存在BaC2分解的副反應(yīng)。

首先，BaC2具有還原性，可能與中間產(chǎn)物BaO反應(yīng)，生成Ba(g)和CO(g)：

另外，BaC2在高溫下還可能直接分解成Ba(g)和C：

1.2 熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)及計(jì)算方法

由于BaCO3、BaO 及BaC2的熔點(diǎn)分別為1740℃、1923℃、2000℃，在本文考察的溫度范圍內(nèi)僅考慮這三種含鋇的化合物的固態(tài)情況。因此，本考察體系中涉及的物質(zhì)有C(s)，BaCO3(s)，BaO(s)，BaC2(s)，CO(g)，CO2(g)，Ba(g)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵、摩爾比定壓熱容來(lái)自于HSC-Chemistry 6.0 軟件數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)值見(jiàn)表2，其中沒(méi)有特別標(biāo)注的物質(zhì)狀態(tài)均為固態(tài)。

表2 體系中物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（298.2 K）Table 2 Thermodynamic properties of substance used in present system（298.2 K）

根據(jù)式(11)～式(12)計(jì)算得到298 K 任意反應(yīng)式(10)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：

根據(jù)式(13)～式(16)計(jì)算得到任意溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。計(jì)算過(guò)程中氣體按照理想氣體，即各氣體組分的逸度因子為1，根據(jù)式(17)可計(jì)算得到一定溫度、壓力條件下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變。

在恒溫、恒壓且非體積功為0的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變，反應(yīng)平衡，故判斷反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的起始反應(yīng)溫度需滿足的條件為ΔrGm= 0。當(dāng)ΔrGm= 0 時(shí)lnK= -ΔrG?m/RT，由此可計(jì)算得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)。

通過(guò)分析比較各反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度的高低以及平衡常數(shù)的大小，可推測(cè)各反應(yīng)發(fā)生的難易程度，從而可以推測(cè)熱力學(xué)占優(yōu)的BaC2的生成路徑。同時(shí)還可以根據(jù)壓力、溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響規(guī)律推測(cè)較為合適的動(dòng)力學(xué)條件范圍，并根據(jù)不同條件下各組分的平衡含量，初步確定獲得高品質(zhì)BaC2的操作區(qū)間。本文應(yīng)用HSC-Chemistry 軟件的平衡組成模塊來(lái)計(jì)算體系的熱力學(xué)平衡組成，應(yīng)用吉布斯最小自由能法，在滿足物料平衡方程的條件下，計(jì)算得到在指定的反應(yīng)溫度及壓力下，使體系的吉布斯自由能達(dá)到最小值時(shí)的系統(tǒng)組成[29]。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與原料

實(shí)驗(yàn)所用椰殼炭購(gòu)買(mǎi)于艾格尼斯環(huán)境科技公司，使用前采用氫氟酸處理除去灰分雜質(zhì)并在氬氣氣氛中900℃預(yù)處理3 h 除去可能的揮發(fā)分后，測(cè)得其固定碳含量為99.8%；所用的碳酸鋇為分析純，購(gòu)買(mǎi)于上海泰坦科技有限公司；所用的氬氣購(gòu)于液化空氣(上海)氣體有限公司，純度為99.9995%。

本實(shí)驗(yàn)采用濕法造粒制備反應(yīng)原料小球。將粒度為0.15～0.18 mm 的椰殼炭和碳酸鋇按照固定碳與碳酸鋇的摩爾比為4∶1 混合均勻后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的去離子水后進(jìn)行濕法造粒，制得直徑為5 mm 的反應(yīng)物小球，并置于120℃的烘箱中干燥12 h備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

碳化鋇合成的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在高溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以具有石墨內(nèi)襯的剛玉管為反應(yīng)管，其內(nèi)徑為40 mm，氬氣為保護(hù)氣，氬氣流速為100 ml·min-1，裝置示意圖如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，考慮到剛玉管不能驟冷驟熱的特性，首先以5℃·min-1的升溫速率升至900℃，再以2℃·min-1的升溫速率分別升至1050、1550℃，于1050、1550℃保溫60 min。反應(yīng)管后端聯(lián)有在線氣相色譜儀，可以對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線定量分析。

圖1 合成BaC2反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental setup of synthesis of BaC2 reaction

2.3 分析方法

圖2 產(chǎn)物發(fā)氣測(cè)量裝置Fig.2 Experimental setup of gas measuring

固體產(chǎn)物的物相分析在Rigaku MiniFlex 600 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，射線源為Cu 靶Kα射線，λ=0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～70°，掃描速率5(°)·min-1，管電壓40 kV，管電流15 mA，步長(zhǎng)0.02°。樣品置于帶有惰性氣體保護(hù)的密封艙中進(jìn)行XRD 檢測(cè)。加熱過(guò)程中的氣相產(chǎn)物在SHIMADZU 2014C 型氣相色譜儀上進(jìn)行在線成分分析，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，色譜柱為Porapak Q 2 m×4 mm，載氣為氬氣，柱溫70℃，柱流量2 ml·min-1。采用絕對(duì)校正因子定量法對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，測(cè)得不同反應(yīng)溫度下尾氣中一氧化碳、二氧化碳以及氫氣的含量。其中一氧化碳、二氧化碳、氫氣的絕對(duì)校正因子分別為fCO=8.91×10-7，fCO2=1.44×10-6，fH2=8.31×10-8。

3 結(jié)果與討論

3.1 BaC2合成反應(yīng)體系的主副反應(yīng)分析

如前所述，本反應(yīng)體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有9 種。表3 給出了反應(yīng)溫度在1273～2273 K 范圍內(nèi)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。從表3 可以看出，在考察的溫度范圍內(nèi)，除Ba(g)與C 合成BaC2[Ba(g)+2C(s)==BaC2(s)]的反應(yīng)外，其他反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓均遠(yuǎn)大于零，說(shuō)明這些反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓呈減小的趨勢(shì)，說(shuō)明高溫下這些反應(yīng)的吸熱量變小，高溫有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

表3 不同溫度下各個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓Table 3 Standard molar reaction enthalpy change of reactions at different temperatures

表4 給出了常壓條件下反應(yīng)體系中各反應(yīng)在1273～2273 K 溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變以及它們的熱力學(xué)起始反應(yīng)溫度。從表4可以看出，除了Ba(g)與C 合成BaC2的反應(yīng)式(7)外，其他各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變隨著溫度升高而降低，表明高溫有利于絕大部分反應(yīng)的進(jìn)行。在表4 的反應(yīng)中，僅有反應(yīng)式(7)的ΔrGm在考察的溫度范圍內(nèi)始終小于零，表明僅有Ba(g)與C 合成BaC2的反應(yīng)在考察的溫度區(qū)間一直是自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)其余8 個(gè)反應(yīng)而言，CO2與C 反應(yīng)生成CO 的Boudouard反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度最低，為973 K，表明以BaCO3與C為原料制備BaC2過(guò)程中，BaCO3分解的CO2很容易與C 轉(zhuǎn)化為CO。特別需要指出的是，從表4 可以看出，從BaCO3出發(fā)的三個(gè)可能發(fā)生反應(yīng)中，反應(yīng)式(1)BaCO3分解為BaO和CO2的起始反應(yīng)溫度最高，為1831 K。反應(yīng)式(4)BaCO3與C 直接生成BaC2和CO 的起始反應(yīng)溫度次高，為1515 K。反應(yīng)式(3)BaCO3與C 生成BaO 和CO 的起始反應(yīng)溫度最低，為1320 K。這組數(shù)據(jù)表明從BaCO3出發(fā)的反應(yīng)中，BaCO3與C生成BaO和CO的反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)。

表4 不同溫度下各個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（101 kPa）Table 4 Standard moore Gibbs free energy change of reactions at different temperatures（101 kPa）

圖3(a)給出了從BaCO3出發(fā)的三個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化。如圖3(a)所示，在反應(yīng)物加熱升溫過(guò)程中，當(dāng)溫度上升到1320 K 后，BaCO3和C 最容易反應(yīng)生成BaO 放出CO[反應(yīng)式(3)BaCO3(s)+C(s)==BaO(s)+2CO(g)]，且反應(yīng)速度隨著溫度升高而加快。當(dāng)溫度升高到1515 K 時(shí)，反應(yīng)式(4)BaCO3(s)+4C(s)==BaC2(s)+3CO(g)的lgK大于零，表明此時(shí)可能發(fā)生BaCO3與C 直接生成BaC2的反應(yīng)，但當(dāng)溫度低于1805 K 時(shí)，它的反應(yīng)平衡常數(shù)仍低于反應(yīng)式(3)的反應(yīng)平衡常數(shù)，表明當(dāng)溫度低于1805 K時(shí)，BaCO3與C 反應(yīng)直接生成BaC2在熱力學(xué)上并無(wú)優(yōu)勢(shì)。所以，可以認(rèn)為反應(yīng)物原料升溫過(guò)程中首先生成了BaO中間體。僅有在快速的升溫過(guò)程中，才可能存在BaCO3與C直接合成BaC2的情況。

從表4 還可以看出，從BaO 出發(fā)可能發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：反應(yīng)式(5)BaO 與C 直接生成BaC2與CO，其起始反應(yīng)溫度為1806 K；反應(yīng)式(6)BaO 與C 生成鋇蒸氣Ba(g)和CO，在1273～2273 K 溫度范圍內(nèi)其吉布斯自由能變始終為正值，表明該反應(yīng)在這個(gè)溫度區(qū)間難以發(fā)生。圖3(b)給出了這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。從圖3(b)可以看出，隨著溫度的升高，兩反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)增大，但在相同溫度下反應(yīng)式(5)的反應(yīng)平衡常數(shù)始終大于反應(yīng)式(6)，說(shuō)明在所考察的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式(5)BaO與C 直接生成BaC2與CO 的反應(yīng)在熱力學(xué)上更占優(yōu)勢(shì)。所以，從圖3(a)、(b)可以看出，以BaCO3、C 為原料合成BaC2反應(yīng)體系中，熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)路徑為BaCO3與C 先反應(yīng)生成BaO 中間體，BaO 再與C一步反應(yīng)生成產(chǎn)物BaC2。

由表4 和圖3(c)還可知，反應(yīng)體系中產(chǎn)物BaC2可能從兩個(gè)路徑發(fā)生分解副反應(yīng)，反應(yīng)式(9)BaC2直接分解為Ba(g)與C，反應(yīng)式(8)BaC2與中間產(chǎn)物BaO反應(yīng)生成Ba(g)與CO。反應(yīng)式(8)、式(9)的吉布斯自由能變?cè)?273～2273 K 范圍內(nèi)始終為正值，直到溫度分別達(dá)到2448 K和3636 K以后才為負(fù)值，表明反應(yīng)式(8)、式(9)在考察的溫度范圍內(nèi)很難發(fā)生，也意味著產(chǎn)物BaC2的分解溫度很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其合成溫度，在溫度低于2273 K 時(shí)，BaC2難以分解。這一分析清楚地表明，與電石合成過(guò)程中碳化鈣容易分解為鈣蒸氣導(dǎo)致鈣流失不同[31-32]，碳化鋇合成體系中鋇很難以鋇蒸氣的形式流失，這一特點(diǎn)有利于高品質(zhì)碳化鋇的生產(chǎn)。

圖3 體系中可能發(fā)生反應(yīng)的K-T曲線[(a)～(c)]；CO分壓對(duì)起始反應(yīng)溫度的影響(d)Fig.3 K-T curves of the possible reaction in the system[(a)—(c)]and influence of CO pressure on critical temperature(d)

由此可以推測(cè)：在以BaCO3和C 為原料合成BaC2時(shí)，熱力學(xué)占優(yōu)的合成反應(yīng)路徑為BaCO3先與C 反應(yīng)生成CO 和BaO 中間體，然后BaO 繼續(xù)與C 反應(yīng)生成BaC2放出CO，即發(fā)生了BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)、BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)這兩步反應(yīng)。該過(guò)程中無(wú)CO2的產(chǎn)生，副產(chǎn)物僅為CO。同時(shí)，相較于電石合成反應(yīng)而言，合成BaC2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrH?m為355 kJ·mol-1，小于合成CaC2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrH?m458 kJ·mol-1，表明合成BaC2需要的能耗更少。

3.2 CO分壓對(duì)反應(yīng)體系的影響

在反應(yīng)體系中，生成1 mol 的BaC2會(huì)放出3 mol的CO，因此CO 分壓會(huì)嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)平衡。圖3(d)給出了CO 分壓對(duì)BaC2合成反應(yīng)和分解反應(yīng)的影響。由圖3(d)可知，隨著CO 分壓的降低，各反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度也隨之降低。當(dāng)CO 分壓由0.1 MPa 降至0.01 MPa 時(shí)，從BaCO3出發(fā)可能發(fā)生的反應(yīng)式(3)BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)的起始反應(yīng)溫度從1320 K 降至1240 K，反應(yīng)式(4) BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)的起始反應(yīng)溫度從1515 K 降至1458 K。這表明降低CO 分壓有利于BaO 及BaC2的生成，但BaCO3與C 反應(yīng)生成BaO 的反應(yīng)依然在熱力學(xué)上占優(yōu)。當(dāng)CO 分壓由0.1MPa 降至0.01 MPa時(shí)，反應(yīng)式(5)BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)的起始反應(yīng)溫度由1806 K 降低至1646 K，反應(yīng)式(6)BaO(s)+C(s)Ba(g)+CO(g)的起始反應(yīng)溫度由2275 K 降低至2112 K。這表明降低CO 的平衡分壓同時(shí)降低了BaO 生成Ba(g)和生成BaC2兩個(gè)反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度，但BaO 與C 反應(yīng)生成BaC2和CO 這一反應(yīng)依然占優(yōu)勢(shì)。并且，BaC2的起始分解溫度雖然隨著CO分壓降低相應(yīng)地降低，但仍遠(yuǎn)高于BaC2生成溫度。因此，從以上分析可以看出，降低CO 分壓可以降低BaC2的起始合成反應(yīng)溫度，但并不能改變BaC2生成的熱力學(xué)占優(yōu)的反應(yīng)路徑。在0.01～0.1 MPa的壓力范圍內(nèi)，熱力學(xué)占優(yōu)的BaC2生成路徑仍為BaCO3首先與C 反應(yīng)生成BaO 中間體，然后BaO 與C 繼續(xù)反應(yīng)生成BaC2。即BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)，BaO(s)+3C(s)aC2(s)+CO(g)。

3.3 BaC2合成的熱力學(xué)操作區(qū)間

圖4 給出了反應(yīng)物原料C/BaCO3的摩爾比為4時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)各組分的平衡含量。圖4(a)為CO 分壓為0.1MPa時(shí)，各組分的平衡含量隨溫度的變化。由圖4(a)可知，由BaCO3生成BaC2包含兩個(gè)階段，在1320～1373 K 范圍內(nèi)BaCO3與C 的物質(zhì)的量減少，BaO 與CO 的物質(zhì)的量增加，說(shuō)明反應(yīng)式(3)BaCO3(s)+C(s)==BaO(s)+2CO(g)將會(huì)先發(fā)生。在1373～1806 K范圍內(nèi)，各組分的物質(zhì)的量不變，該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。在1806～1853 K 范圍內(nèi)BaO 與C的物質(zhì)的量減少，BaC2產(chǎn)生，CO的物質(zhì)的量增加，故該溫度范圍內(nèi)將會(huì)發(fā)生反應(yīng)式(5)BaO(s)+3C(s)==BaC2(s)+CO(g)。繼續(xù)升高溫度至2200 K，CO 的物質(zhì)的量保持不變，BaC2的物質(zhì)的量由1853 K 時(shí)的1 mol 降低至2200 K時(shí)的0.97 mol，同時(shí)體系中有0.03 mol的Ba(g)產(chǎn)生，說(shuō)明常壓條件下BaC2在高至2200 K的溫度下都很難發(fā)生分解反應(yīng)。

圖4(b)給出了CO 分壓降低至0.01 MPa 時(shí)，各組分平衡含量隨溫度的變化。由圖4(b)可知CO 分壓為0.01 MPa時(shí)，在1240～1283 K范圍內(nèi)BaCO3與C的物質(zhì)的量減少，BaO 與CO 的物質(zhì)的量增加，說(shuō)明同樣將會(huì)首先發(fā)生反應(yīng)式(3)BaCO3(s)+C(s)===== BaO(s)+2CO(g)，但BaCO3完全分解為BaO 的反應(yīng)溫度由1373 K 降低至1283 K。繼續(xù)升高溫度至1646 K，在1283～1646 K 范圍內(nèi)各組分的物質(zhì)的量不變，沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。在1646～1696 K 范圍內(nèi)BaO 與C 的物質(zhì)的量減少，BaC2、CO 的物質(zhì)的量增加，在該溫度范圍內(nèi)將會(huì)發(fā)生反應(yīng)式(5)BaO(s)+3C(s)===== BaC2(s)+CO(g)。降低CO分壓，BaO 與C完全反應(yīng)生成BaC2的反應(yīng)溫度由1853 K 降低至1696 K。繼續(xù)升高溫度至2200 K，BaC2的平衡含量降低為0.81 mol，這表明在低CO分壓的條件下，過(guò)高的溫度會(huì)使BaC2分解。

圖4 不同溫度下CO分壓為0.1 MPa(a)、0.01 MPa(b)時(shí)的各組分含量以及BaC2的平衡含量(c)Fig.4 The content of each component under CO pressure of 0.1 MPa(a),0.01 MPa(b)and equilibrium mole fraction of BaC2(c)at different temperatures

圖4(c)進(jìn)一步給出了C/BaCO3摩爾比為4 時(shí)，BaC2的平衡摩爾分?jǐn)?shù)隨CO 分壓及反應(yīng)溫度的變化。由圖4(c)可知，當(dāng)CO 分壓為0.1 MPa 時(shí)，可在1853～2153 K 獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%以上的BaC2，當(dāng)CO 分壓降低到0.01 MPa 時(shí)，在1696～1853 K 的溫度區(qū)間可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的BaC2。由此可以看出，在較寬的溫度和CO 分壓范圍內(nèi)，都可以得到高含量的BaC2產(chǎn)物，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，操作彈性大。

3.4 BaC2合成的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證熱力學(xué)分析結(jié)果，采用固定碳含量為99.8%的椰殼炭為碳源，BaCO3為鋇源進(jìn)行了BaC2合成的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。取20.3 g 充分混合好的反應(yīng)物小球置于反應(yīng)器中，程序升溫到1823 K 并恒溫加熱1 h。加熱過(guò)程采用在線氣相色譜分析氣相產(chǎn)物組成，加熱結(jié)束后得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析和BaC2含量分析。

在加熱過(guò)程中，氣相色譜檢測(cè)到反應(yīng)尾氣中含有CO 以及少量的H2，但未檢測(cè)到CO2。圖5(a)給出了尾氣中CO 和H2的濃度隨加熱時(shí)間的變化。由圖5(a)可知，加熱140 min 后，反應(yīng)溫度達(dá)到973 K，此時(shí)出口氣中檢測(cè)到了少量的CO，其濃度為0.4 ml·min-1。隨著溫度升高，CO 濃度增加，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1073 K 時(shí)，反應(yīng)尾氣中除了檢測(cè)到濃度為4.1 ml·min-1的CO 以 外，還 檢 測(cè) 到 了 濃 度 為0.4 ml·min-1的H2。 隨著溫度升高，CO 和H2的濃度上升，當(dāng)溫度升高至1223 K，尾氣中H2的濃度達(dá)到最大值5.0 ml·min-1，而CO濃度繼續(xù)上升，直到溫度升高到1323 K 時(shí)，CO 濃度達(dá)到第一個(gè)峰值40.6 ml·min-1，但此時(shí)氫氣的濃度降低到了0.9 ml·min-1。隨后繼續(xù)升溫，尾氣中CO 濃度由40.6 ml·min-1迅速降低，H2的濃度由0.9 ml·min-1繼續(xù)降低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1423 K 時(shí)，反應(yīng)尾氣中檢測(cè)不到H2。尾氣中少量的H2可能是來(lái)自于反應(yīng)物中少量的水分或者羥基基團(tuán)與碳發(fā)生的反應(yīng)H2O+CH2(g)+CO(g)。當(dāng)溫度升高到1473 K 時(shí)，CO 的濃度降低到第一個(gè)最低值2.9 ml·min-1。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，尾氣中CO 的濃度又開(kāi)始升高，當(dāng)加熱時(shí)間為505 min，反應(yīng)溫度達(dá)到1823 K時(shí)，CO濃度達(dá)到第二個(gè)峰值，為16.0 ml·min-1。此后將反應(yīng)物料在1823 K 恒溫，發(fā)現(xiàn)此時(shí)尾氣中CO 的濃度開(kāi)始降低，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，加熱時(shí)間為565 min時(shí)，尾氣中的CO 濃度降低到了0.6 ml·min-1，表明此時(shí)反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)基本結(jié)束。由圖5(a)可看出，CO 的生成經(jīng)歷了兩個(gè)不同的反應(yīng)階段。根據(jù)前面的熱力學(xué)分析，可以推斷，這兩個(gè)階段應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式(3)BaCO3(s)+C(s)===== BaO(s)+2CO(g)和反應(yīng)式(5)BaO(s)+3C(s)===== BaC2(s)+CO(g)。將CO 的瞬時(shí)濃度對(duì)加熱時(shí)間進(jìn)行積分計(jì)算，并將低溫階段可能與H2伴隨產(chǎn)生的CO 扣除后，可以得到兩個(gè)階段產(chǎn)生的CO的總量，分別為3327 ml 和1531 ml，與20.3 g 原料在兩個(gè)階段應(yīng)該生成的CO 理論值3667 ml 和1833 ml非常接近。這一結(jié)果表明了熱力學(xué)預(yù)測(cè)的反應(yīng)路徑符合反應(yīng)的真實(shí)情況。

圖5 反應(yīng)產(chǎn)生CO的流量(a)；反應(yīng)物原料(1)以及在1823 K(2)、1323 K(3)下的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖(b)Fig.5 The flow of CO produced by the reaction(a)；XRD patterns of reactant(1)and products at 1823 K(2)and 1323 K(3)(b)

圖5(b)給出了反應(yīng)物原料以及不同溫度下加熱產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖5(b)曲線1 為反應(yīng)物原料的XRD 譜圖，可以看出，23.9°、24.3°與27.1°處的衍射峰為BaCO3的特征峰。椰殼炭的石墨化程度較低，衍射峰不明顯。圖5(b)曲線2 給出了反應(yīng)物原料在1823 K 加熱1 h 后的產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖中BaCO3的特征峰完全消失，同時(shí)在23.8°、25.2°與28.6°等位置出現(xiàn)了強(qiáng)度不一的衍射峰，為I4/mmm 晶型的BaC2的特征峰，且無(wú)明顯的BaO 特征峰，表明此時(shí)BaCO3基本上轉(zhuǎn)化為BaC2。將產(chǎn)物與水反應(yīng)發(fā)氣，并對(duì)發(fā)氣后的溶液進(jìn)行ICP 分析，可以得出BaCO3的轉(zhuǎn)化率為100%，BaC2的選擇性為96.2%，BaO 的選擇性為3.8%，乙炔的收率為96.2%。圖5(b)曲線3給出了反應(yīng)物原料在1323 K 下加熱1 h 后所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。可以看出BaCO3的特征峰完全消失，并在27.9°、32.3°與46.2°處出現(xiàn)了Fm-3m 晶型的BaO 特征衍射峰，同時(shí)圖中沒(méi)有觀察到明顯的BaC2特征峰，表明當(dāng)溫度加熱到1323 K 時(shí)產(chǎn)物為BaO，BaC2難以生成。這一結(jié)果也驗(yàn)證了熱力學(xué)分析的結(jié)果。

3.5 鋇的循環(huán)

圖6給出了Ca(OH)2、Ba(OH)2在水中的溶解度隨溫度的變化曲線。由圖6可知，當(dāng)溫度由273 K升至353 K 時(shí)，Ca(OH)2的溶解度由0.185 g/100 g 水降至0.094 g/100 g 水，而B(niǎo)a(OH)2的溶解度由1.670 g/100 g水升至100 g/100 g 水。在煤制乙炔過(guò)程中，CaC2、BaC2與水反應(yīng)放出乙炔，同時(shí)生成Ca(OH)2、Ba(OH)2。在傳統(tǒng)電石乙炔工藝中，由于Ca(OH)2溶解度小，且隨著溫度變化差異不大，難以與碳源帶進(jìn)的Si、Al、Fe、S、O 等元素組成的不溶性雜質(zhì)分離而回收利用，從而產(chǎn)生了大量的電石渣。在新工藝中，BaC2與水反應(yīng)生成乙炔為放熱過(guò)程，副產(chǎn)的Ba(OH)2溶解在水中，與不溶性雜質(zhì)通過(guò)熱過(guò)濾很容易分離，從而實(shí)現(xiàn)Ba(OH)2的回收。在Ba(OH)2熱溶液中通入CO2，可以容易地將Ba(OH)2轉(zhuǎn)化為BaCO3，實(shí)現(xiàn)鋇的循環(huán)利用?？紤]到BaC2合成及發(fā)氣過(guò)程中鋇的質(zhì)量平衡情況，采用ICP 法分析了產(chǎn)物發(fā)氣后溶液中的鋇含量，并與反應(yīng)物原料小球中的鋇含量進(jìn)行了比較。20.3 g 反應(yīng)物小球中Ba 含量為83.8 mmol，反應(yīng)后將碳化鋇產(chǎn)物與水反應(yīng)發(fā)氣，測(cè)得發(fā)氣后的溶液中Ba 含量為82.5 mmol，由此可以算出鋇的回收率為98.4%。其中損失的1.6%的鋇是由于高溫下反應(yīng)物中的少量鋇與石墨內(nèi)襯發(fā)生了反應(yīng)造成的。因此，當(dāng)以BaC2為煤制乙炔的中間體時(shí)，鋇元素通過(guò)BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的循環(huán)，將C 和CO2轉(zhuǎn)化為C2H2和CO。

圖6 Ca(OH)2及Ba(OH)2在水中的溶解度[33]Fig.6 The solubility of Ca(OH)2 and Ba(OH)2 in water[33]

4 結(jié) 論

(1)用熱力學(xué)計(jì)算的方法分析了BaC2合成反應(yīng)體系中可能發(fā)生的各反應(yīng)的熱力學(xué)特點(diǎn)，推斷了BaCO3首先與C 反應(yīng)生成BaO 中間體和CO，然后BaO 與C 一步反應(yīng)生成BaC2和CO 為熱力學(xué)上占優(yōu)的BaC2合成路徑；考察了反應(yīng)溫度、CO 分壓對(duì)BaC2合成反應(yīng)以及各組分平衡組成的影響，當(dāng)CO 分壓由0.1 MPa降低至0.01 MPa時(shí)，BaC2合成的起始反應(yīng)溫度由1806 K 降低至1646 K，但沒(méi)有改變熱力學(xué)占優(yōu)的BaC2合成路徑；BaC2熱穩(wěn)定好，難以在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成鋇蒸氣；在溫度區(qū)間為1696～1853 K，壓力區(qū)間為0.1～0.01 MPa，BaC2理論收率均可以達(dá)到98%以上，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

(2)采用椰殼碳和碳酸鋇原料體系對(duì)熱力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。反應(yīng)體系在加熱升溫過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到CO2產(chǎn)生，且CO 濃度隨著加熱溫度升高呈現(xiàn)出顯著的兩步反應(yīng)的特點(diǎn)；在1823 K 反應(yīng)1 h后，產(chǎn)物中BaC2的質(zhì)量含量為96.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地驗(yàn)證了熱力學(xué)分析對(duì)碳化鋇合成路徑和反應(yīng)條件預(yù)測(cè)的結(jié)論。

(3) 采 用BaC2替 代CaC2，通 過(guò)BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的鋇循環(huán)可以將C 和CO2轉(zhuǎn)化為C2H2和CO。與電石路線相比，此路線反應(yīng)溫度更低，不僅無(wú)CO2排放，還可吸收CO2轉(zhuǎn)化為CO，同時(shí)固廢排放極大地減少，可為我國(guó)現(xiàn)代煤化工的綠色可持續(xù)發(fā)展提供新的思路。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cp,m——摩爾比定壓熱容，J·mol-1·K-1

ΔrCp,m——反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾比定壓熱容差，J·mol-1·K-1

G——單位質(zhì)量產(chǎn)物的發(fā)氣量，ml·g-1

ΔrGm——任意溫度任意壓力下的摩爾吉布斯自由能變，kJ·mol-1

g——重力常數(shù)，9.8 N·kg-1

h——高位瓶與刻度瓶的液面差，m

K——反應(yīng)平衡常數(shù)

m——用于發(fā)氣的產(chǎn)物的質(zhì)量，g

P——大氣壓，kPa

P′——在t℃時(shí)飽和食鹽水蒸氣壓力，kPa

Pi——組分i的分壓，kPa

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

Δr——標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，J·mol-1·K-1

T——溫度，K

t——發(fā)完氣后體系的溫度，℃

V′——發(fā)氣后由于高位瓶液面與刻度平液面的液位差，造成高位瓶?jī)?nèi)氣壓大于大氣壓力所引起氣體體積減小的校正值，ml

ΔV——產(chǎn)物發(fā)氣量，ml

vi——組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)

ρ——飽和?食鹽水的密度，kg·m-3

上角標(biāo)

?——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下角標(biāo)

f——生成態(tài)

m——體系中的各物質(zhì)

p——恒定壓力

r——反應(yīng)態(tài)