礦化垃圾反應(yīng)床處理印染廢水系統(tǒng)馴化效果

李 麗，劉占孟，聶發(fā)輝

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

每年有大約1.54 億噸垃圾送到垃圾場(chǎng)，其中一半靠衛(wèi)生填埋，填埋垃圾需要經(jīng)過較長的時(shí)間穩(wěn)定［1］。垃圾填埋場(chǎng)封場(chǎng)10年左右，垃圾中有機(jī)質(zhì)含量小于10%，易降解有機(jī)物完全或接近完全降解，表面沉降量小于10 mm·a-1，垃圾自身不再產(chǎn)生滲濾液、填埋氣體和異味，達(dá)到穩(wěn)定化狀態(tài)，此時(shí)稱為礦化垃圾［2-4］。礦化垃圾具有容重小、孔隙率高、陽離子含量高、微生物種類多、較強(qiáng)的生存及降解能力等優(yōu)點(diǎn)而成為良好的生物介質(zhì)，在難降解有機(jī)物方面有明顯的優(yōu)勢(shì)［5-6］。其去除機(jī)理主要利用自身所具有的吸附和生物降解功能完成，其中以生物降解為主［7］。礦化垃圾作為微生物生存的載體又具有較強(qiáng)的吸附能力，可調(diào)節(jié)進(jìn)水中污染物濃度，提高反應(yīng)床抗沖擊負(fù)荷能力［8］，礦化垃圾的應(yīng)用可以減少垃圾又可以為污染物的去除提供新的方向，研究［9］發(fā)現(xiàn)礦化垃圾反應(yīng)床已經(jīng)在垃圾滲濾液應(yīng)用中凸顯其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，進(jìn)水COD，BOD，NH3-N分別為10 000，5 000，1 800 mg·L-1時(shí)可降解到小于300～400，10～20，5～15 mg·L-1，出水清澈無味。也有研究發(fā)現(xiàn)［10］兩段生物反應(yīng)器可以去除64%COD，95.8%～99.8%的BOD5和96.9%～99.8%的NH3-N。

在對(duì)礦化垃圾進(jìn)行資源化利用［11］研究，尋找一種廉價(jià)的吸附劑和生物載體，取代價(jià)格昂貴的活性炭、沸石等吸附材料。擬對(duì)印染廢水進(jìn)行吸附—生物降解試驗(yàn)研究，開發(fā)安全可靠、操作簡單、高效低耗的印染廢水處理新工藝，為礦化垃圾處理該類廢水工藝提供可靠的運(yùn)行參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 礦化垃圾特性

實(shí)驗(yàn)所用礦化垃圾取自南昌市麥園垃圾填埋場(chǎng)9年垃圾，實(shí)驗(yàn)室經(jīng)自然風(fēng)干、簡單分選，剔除顆粒較大石子、碎玻璃、未完全降解的橡膠塑料以及木棒、紙類等雜物，過篩后粒徑小于10 mm的礦化垃圾。所選礦化垃圾具有以下特點(diǎn)［12］：①成分要均勻。礦化垃圾填入反應(yīng)器前先進(jìn)行干燥，使各組分不互相豁附，易于分離，然后通過一定孔徑篩子，經(jīng)篩分將篩下物混和均勻填入反應(yīng)器，使填料層更均勻，有效避免不均勻流發(fā)生。②需要壓實(shí)。吸水后礦化垃圾體積有所減少，如不壓實(shí)，可能由于填料體積收縮而在反應(yīng)床中空間分布不均，布水一段時(shí)間后要添加一定礦化垃圾并再次壓實(shí)床體。③有裝填密度要求［13］。裝填礦化垃圾時(shí)各ARBBRs 均采用同樣的裝填量及初始裝填密度。垃圾壓實(shí)密度越大，孔隙度越小越不利于對(duì)污染物去除，實(shí)驗(yàn)采用初始裝填密度為830 kg·m-3，大柱裝填量為38 kg，小柱裝填量為12 kg。

1.2 礦化垃圾反應(yīng)床裝置

為避免形成死角和便于觀察處理過程中礦化垃圾變化情況，采用4組有機(jī)玻璃圓柱體結(jié)構(gòu)反應(yīng)床裝置（見圖1，2），其中1，2#反應(yīng)床直徑185 mm，3，4#直徑104 mm，用UPVC材料焊接加工制成。床體分兩段連接，中部法蘭和底端墊有孔徑5 mm PVC板，底端裝填高100 mm碎石承托層，一是在反應(yīng)床底部承托架空垃圾層，維持較高的滲濾速率，利于滲濾過程持續(xù)進(jìn)行，起到出水導(dǎo)流及過濾作用，避免廢水中懸浮物堵塞出流管；二是通過濾液排出和排水口空氣進(jìn)入，提高填料層內(nèi)的DO 含量，促進(jìn)垃圾介質(zhì)層與外界氣體交換。為檢測(cè)不同高度出水水質(zhì)和柱內(nèi)氧供給，在反應(yīng)床不同高度設(shè)置出水孔。反應(yīng)床裝填礦化垃圾，頂部鋪設(shè)50 mm厚卵石層以均勻布水，防止廢水在礦化垃圾柱中形成溝流，減少停留和接觸時(shí)間。裝置底部末端安裝閥門用來放空及取樣。礦化垃圾反應(yīng)柱進(jìn)水量較小，采用體積為3 L，下部有孔并插有橡皮塞和吊瓶管的瓶子調(diào)節(jié)流量的進(jìn)水方式。

圖1 礦化垃圾反應(yīng)床實(shí)物圖Fig.1 Picture of actual ARBBRs

圖2 礦化垃圾反應(yīng)床結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure graph of ARBBRs

1.3 馴化方法

由于現(xiàn)場(chǎng)無足夠糞便廢水，采用有機(jī)污染負(fù)荷和水力負(fù)荷漸增法對(duì)礦化垃圾反應(yīng)柱進(jìn)行馴化。礦化垃圾反應(yīng)床經(jīng)過36 d馴化，6個(gè)濃度梯度使最終存活下來的微生物能以高濃度滲濾液作為營養(yǎng)物質(zhì)來源進(jìn)行生長繁殖，并具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和抗性，從而降解染料廢水［9］。

容積負(fù)荷漸增法：對(duì)微生物進(jìn)行培養(yǎng)，分階段提高進(jìn)水濃度，進(jìn)水4.5 L·d-1，進(jìn)水頻率為1次·d-1，進(jìn)水水力負(fù)荷為100 L·m-3·d-1，落干比為1∶5，初始進(jìn)水濃度為135 mg·L-1情況下，逐漸提高進(jìn)水濃度，每階段運(yùn)行6 d，1，2#兩個(gè)反應(yīng)器同時(shí)運(yùn)行取均值。

水力負(fù)荷漸增法：對(duì)微生物進(jìn)行培養(yǎng)，分階段提高進(jìn)水量。在進(jìn)水COD濃度為（2873±166）mg·L-1，進(jìn)水0.5 L·d-1，進(jìn)水頻率為1次·d-1，水力負(fù)荷分別為75，150，200，250，300 L·m-3·d-1，落干比為1∶5，逐步提高進(jìn)水水力負(fù)荷，每階段運(yùn)行6 d，3，4#兩個(gè)反應(yīng)器同時(shí)運(yùn)行取均值。

1.4 馴化用水

試驗(yàn)所用廢水為人工模擬印染廢水，染料采用亞甲基藍(lán)，濃度范圍為100～150 mg·L-1。礦化垃圾中氮和磷不能滿足生物生長繁殖需要，為保證生物反應(yīng)床穩(wěn)定高效運(yùn)行，根據(jù)亞甲基藍(lán)濃度按一定比例向?qū)嶒?yàn)用水中投加氮和磷，使COD∶N∶P為100∶5∶1，pH=7.5～8.0，其中COD用葡萄糖補(bǔ)充，氯化銨補(bǔ)充氮，磷酸二氫鉀補(bǔ)充磷。其它營養(yǎng)物和微量元素的組成如下：50 mg·L-1NaHCO3，20 mg·L-1CaCl2，10 mg·L-1FeCl3，20 mg·L-1MgSO4，0.3 mg·L-1MnSO4。馴化初期，原水采用學(xué)?？啄亢a(bǔ)充微生物生長繁殖的微量元素并添加其它營養(yǎng)物質(zhì)，馴化結(jié)束后，采用自來水配水配置。

1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法

根據(jù)《水和廢水測(cè)試分析方法（第4版）》化學(xué)需氧量CODcr采用重鉻酸鉀法（快速CODcr測(cè)定法）；NH3-N采用鈉氏試劑分光光度法；總磷（TP）采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法；MB（亞甲基藍(lán)）采用分光光度法測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 容積負(fù)荷漸增法馴化

從圖3看出礦化垃圾反應(yīng)床在處理印染廢水時(shí)，能適應(yīng)COD，NH3-N，TP的濃度變化，出水水質(zhì)穩(wěn)定，具有較好的抗沖擊負(fù)荷能力［14］，馴化效果良好。

隨馴化時(shí)間增長及進(jìn)水COD濃度增加，難降解高濃度有機(jī)物降低［15］，出水濃度低于50 mg·L-1，達(dá)到紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB4287-2012）（80 mg·L-1）。在第一污染物濃度梯度下，去除率先升后降再升，開始去除以吸附為主直至飽和，而后以生物降解為主進(jìn)一步提高去除率。進(jìn)水濃度達(dá)到（382±15）mg·L-1濃度梯度以上，去除率高于95%直至結(jié)束去除率達(dá)到98%以上，出水濃度小于50 mg·L-1，達(dá)到理想的馴化效果。

整個(gè)馴化階段出水NH3-N穩(wěn)定，低于10 mg·L-1。馴化初期去除率先升后降再升，實(shí)驗(yàn)所用礦化垃圾為類土壤物質(zhì)，對(duì)NH3-N有一定吸附作用，而NH4+帶正電，易被表面帶負(fù)電的礦化垃圾所吸附。整個(gè)作用過程短暫，很快達(dá)到平衡，如果沒進(jìn)一步去除作用，吸附對(duì)NH3-N去除很快因飽和而失效，吸附轉(zhuǎn)變?yōu)樯锝到?。在繼續(xù)馴化過程中，隨馴化時(shí)間及容積負(fù)荷增大出水穩(wěn)定，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg·L-1）。

TP去除效果在整個(gè)過程中均較好，污染物變化對(duì)出水影響較小，去除率接近100%，具有較好的抗沖擊負(fù)荷能力，說明礦化垃圾反應(yīng)床對(duì)TP去除效果明顯，出水達(dá)直接排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1）。

染料（MB）濃度在100～150 mg·L-1時(shí)出水MB幾乎為零，去除率接近100%，出水清澈，色度完全達(dá)標(biāo)。礦化垃圾具有較強(qiáng)的吸附性能，實(shí)驗(yàn)采用的礦化垃圾柱在濃度較低時(shí)很難被穿透，MB完全靠吸附、生物作用能完全去除。

圖3 容積負(fù)荷漸增法馴化反應(yīng)床效果Fig.3 Acclimation of volume loading incremental method

2.2 水力負(fù)荷漸增法馴化

圖4反映了不同水力負(fù)荷下礦化垃圾床的馴化效果。

水力負(fù)荷為75 L·m-3·d-1時(shí)，COD 去除率在99%以上，出水濃度低于50 mg·L-1，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（80 mg·L-1）。水力負(fù)荷為150 L·m-3·d-1時(shí)，去除率逐漸下降較第一梯度效果差［16］，去除率維持在80%以上。主要因?yàn)槔鴮釉诘退ω?fù)荷條件下未達(dá)到飽和含水率，水力負(fù)荷增大到一定值后，較多的水量及流速引起對(duì)垃圾層中微生物的沖刷，不利于微生物附著，參與降解廢水中有機(jī)物微生物減少，處理效果降低。

整個(gè)馴化階段，NH3-N去除率保持在90%以上，馴化結(jié)束時(shí)達(dá)到97%，整個(gè)過程出水濃度低于5 mg·L-1，可直接排放（10 mg·L-1）。馴化過程中，去除率先升后降再升，是由于礦化垃圾吸附變?yōu)槲⑸锝到庾饔?。最后兩個(gè)梯度下，去除率隨水力負(fù)荷增加而降低，水力負(fù)荷大吸附截留于礦化垃圾上的NH3-N未被微生物降解而隨廢水流出，去除率下降。水力負(fù)荷增大到250 L·m-3·d-1，下面閥門未打開時(shí)，廢水在柱子上部開始累積淹沒礦化垃圾柱，未淹沒前靠礦化垃圾縫隙，進(jìn)水和落干時(shí)空氣復(fù)氧使柱子上部DO濃度較高，淹沒后減少。

圖4 水力負(fù)荷漸增法馴化反應(yīng)床效果Fig.4 Acclimation of hydraulic loading incremental method

TP的去除率隨水力負(fù)荷及馴化時(shí)間變化穩(wěn)定，去除效果好，整個(gè)馴化過程去除率大于99%，出水濃度低，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1），逐步增大水力負(fù)荷條件下礦化垃圾反應(yīng)床馴化效果明顯。

MB去除穩(wěn)定，整個(gè)過程去除率大于99%，出水濃度低，利用水力負(fù)荷漸增法對(duì)礦化垃圾反應(yīng)床進(jìn)行馴化，對(duì)MB去除效果比較明顯。

2.3 兩種馴化方式的對(duì)比分析

1）不同馴化方式COD去除效果分析。馴化第一段，進(jìn)水有機(jī)污染物總量高時(shí)，3，4#優(yōu)于1，2#反應(yīng)床，進(jìn)水量（0.5 L）較小的3，4#反應(yīng)床出水時(shí)間比進(jìn)水量大（4.5 L）的1，2#反應(yīng)床要長，說明進(jìn)水量小時(shí)，廢水在反應(yīng)器中停留時(shí)間長，提高了反應(yīng)床對(duì)進(jìn)入床體廢水中有機(jī)物截留和吸附效率。水力負(fù)荷大于75 L·m-3·d-1時(shí)，3，4#反應(yīng)床去除率下降。水力負(fù)荷沖擊對(duì)反應(yīng)床中微生物增值造成負(fù)面影響，1，2#反應(yīng)床隨馴化梯度變化去除率逐漸升高。馴化結(jié)束時(shí)，容積負(fù)荷漸增法優(yōu)于水力負(fù)荷漸增法。

當(dāng)微生物連續(xù)培養(yǎng)時(shí)，微生物比增長速率（μ）與菌液的稀釋率（D）關(guān)系決定培養(yǎng)器內(nèi)微生物濃度變化［17］，μ＜D時(shí)濃度不斷減少。3，4#反應(yīng)床間歇進(jìn)水，進(jìn)水前反應(yīng)床中培養(yǎng)液體積視為恒定，隨水力負(fù)荷增大，滲濾液流速增大，稀釋率D增大。同一水力負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，微生物比增長速率視為不變，突然增大的水力負(fù)荷使μ＜D，反應(yīng)床中微生物濃度減少，3，4#反應(yīng)床隨水力負(fù)荷增高去除率降低。有機(jī)負(fù)荷漸增法馴化時(shí)，進(jìn)水濃度發(fā)生變化，一次進(jìn)水量不變，濃度變化增加反應(yīng)床中微生物營養(yǎng)物質(zhì)來源，微生物持續(xù)增長，去除率上升。

2）不同馴化方式NH3-N去除率對(duì)比分析。馴化前期，水力負(fù)荷漸增法優(yōu)于污染負(fù)荷漸增法。反應(yīng)床結(jié)構(gòu)相似時(shí)，礦化垃圾反應(yīng)床由上而下分好氧、兼氧、厭氧作用［18］。流經(jīng)礦化垃圾反應(yīng)床過程中，在物理過濾與吸附、化學(xué)分解與沉淀、離子交換與螯合等非生物作用下，首先被截留在床體淺層生物填料表面，在落干期良好的好氧條件下，經(jīng)生物氧化和降解，獲得微生物生理生化活動(dòng)所需能量。

馴化后期直至結(jié)束，兩種方法馴化效果相似。當(dāng)3，4#柱水力負(fù)荷超過200 L·m-2·d-1，去除率下降，對(duì)應(yīng)1，2#柱在污染負(fù)荷為500 mg·L-1時(shí)，去除率上升。礦化垃圾反應(yīng)柱對(duì)NH3-N 的脫除主要發(fā)生在上層好氧區(qū)，較小的水力負(fù)荷使?jié)B濾液在床中停留時(shí)間延長，利于NH3-N氧化，效果好。采用容積負(fù)荷漸增法水力負(fù)荷較高，滲濾液快速滲入到床體中層及下層的兼氧和厭氧區(qū)，NH3-N氧化效率降低。馴化中后期，兩種方式去除率均高于90%。

3）不同馴化方式總磷、MB 去除率對(duì)比分析。兩種方式均對(duì)TP、MB 有較好的去除效果，去除率高于99%。研究表明［46］礦化垃圾具有磷吸附容量大和吸附態(tài)磷的解吸率低等特點(diǎn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯得出礦化垃圾反應(yīng)柱能對(duì)磷、MB有效進(jìn)行吸附處理。綜合礦化垃圾表面積大及豐富的微生物相，再經(jīng)過廢水馴化作用，對(duì)磷及MB去除作用更加明顯。

3 結(jié)論

1）采用有機(jī)污染負(fù)荷逐增法馴化，1，2#柱出水COD在每個(gè)馴化梯度平均值均低于50 mg·L-1，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（80 mg·L-1），出水氨氮低于10 mg·L-1，可直接排放。

2）采用水力負(fù)荷逐增法馴化，出水COD在100 L·m-3·d-1時(shí)平均值為10.08 mg·L-1，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（80 mg·L-1），其它梯度下不能達(dá)標(biāo)排放。出水氨氮在各個(gè)梯度下均低于10 mg·L-1，達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg·L-1），去除率高于96%。

3）采用污染負(fù)荷逐增法馴化效果優(yōu)于水力負(fù)荷逐增法，歷經(jīng)一個(gè)月左右時(shí)間的馴化，COD、氨氮、總磷去除率高于97%，取得很好的馴化效果。

4）馴化過程中，當(dāng)水力負(fù)荷增大到250 L·m-3·d-1，進(jìn)水開始在柱體上部累積，出現(xiàn)進(jìn)水速率大于下滲速率而導(dǎo)致處理床頂部出水溢出，柱體發(fā)生堵塞。停止進(jìn)水2～3個(gè)周期，現(xiàn)象即好轉(zhuǎn)再繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。

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