鄱陽(yáng)湖濕地土壤對(duì)氨氮的吸附性能研究

聶發(fā)輝，李娟花，劉占孟

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

近年來(lái)，由于人類不適當(dāng)?shù)墓喔?、降雨等原因形成的地表徑流，將農(nóng)田中的氮、磷等沖刷至水體，使得水體營(yíng)養(yǎng)元素過(guò)高，即藻類過(guò)度繁殖，形成富營(yíng)養(yǎng)化，而濕地土壤中有機(jī)質(zhì)含量高，且具有強(qiáng)還原性，含有大量的鐵、鋁氧化物，因此其表面附有一定量的正電荷，使其具有較強(qiáng)的吸附性和離子交換性能。利用礦質(zhì)土壤很好的表面性能和電化學(xué)性質(zhì)，可以有效治理污染和修復(fù)水環(huán)境［1］，因此深入研究氮素在土壤中的行為，對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化及提高氮肥的利用率具有重要意義。

濕地土壤的吸附性能，許多研究者針對(duì)不同的污染物都有研究。馬良等［2］研究pH和添加有機(jī)物料對(duì)3 種酸性土壤中磷吸附的影響，得出pH 對(duì)紅壤中磷吸附的影響較小，而水稻土和磚紅壤中磷的吸附量和解吸量均隨pH的升高而降低，且土壤陽(yáng)離子交換量、鐵鋁化合物含量和有機(jī)質(zhì)含量是影響磷吸附的限制性因素；周蔚風(fēng)［3］從吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度比較3種代表性土壤對(duì)多氯聯(lián)苯的吸附機(jī)理，得出青紫泥土和水稻土比黃土對(duì)PCBs 的吸附量要大，這與3 種土壤有機(jī)質(zhì)含量多少相一致等結(jié)論；此外還有學(xué)者針對(duì)不同的污染物來(lái)進(jìn)行研究［4-6］。

以鄱陽(yáng)湖濕地土壤為研究對(duì)象，從吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)等方面研究濕地土壤對(duì)氨氮的吸附機(jī)理及溫度、pH、吸附劑含量等對(duì)其的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土樣取自鄱陽(yáng)湖南磯山濕地土壤。從表面依次挖至50 cm 剖面層位置，分別為0～10，10～20，20～30，30～40，40～50 cm，去除石櫟和殘根等雜物，裝袋帶回實(shí)驗(yàn)室，樣品自然風(fēng)干后，研磨成粉狀過(guò)100目網(wǎng)篩，裝入廣口瓶備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取風(fēng)干過(guò)篩的土樣0.5 g于具塞離心管中，加入2.0 mg·L-1的NH4Cl溶液45 ml，放入恒溫振動(dòng)器中，每隔一段時(shí)間取出離心，轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，離心15 min后，取出用ZnSO4和NaOH進(jìn)行預(yù)處理，以去除土壤中的雜質(zhì)對(duì)吸光度測(cè)定帶來(lái)的影響，再用0.45 um的濾膜過(guò)濾，取其上清液，用納氏試劑法測(cè)定上清液中的NH4+-N。

按照上述方法，研究溫度、固液比、pH等條件對(duì)土壤吸附氨氮的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土樣的理化性質(zhì)

將樣品風(fēng)干后，得到鄱陽(yáng)湖濕地土壤的理化性質(zhì)如表1。

表1 供試土樣基本理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of test soil

該供試土樣的含水率范圍為21.52%～29.22%，由于濕地土壤長(zhǎng)期或周期性處于水淹狀態(tài)，且表層土壤的蒸發(fā)作用較底層大，故隨著剖面深度的增大而增大。從表1看出，該土樣層弱酸性，表層酸性最強(qiáng)，是因?yàn)楸韺咏Y(jié)構(gòu)松散含氧量較高，微生物活性高，故對(duì)積累在表層的殘枝落葉或動(dòng)植物尸體的分解作用強(qiáng)，產(chǎn)生的CO2較多。

從表1看出，氨氮主要集中在0～10 cm和10～20 cm剖面層土樣中，而在底層迅速減少，這主要是由濕地土壤的性質(zhì)決定的［7］。氨氮的積累主要是通過(guò)氨化細(xì)菌等微生物的行為、有機(jī)氮的礦化作用或是植物吸收等綜合作用，表層土樣的結(jié)構(gòu)較底層松散，透氣性好，氨化細(xì)菌的活性較強(qiáng)，故形成的氨氮較底層要多，這和許多研究者的結(jié)果一致［8-9］。

該土樣全磷含量的規(guī)律是隨著剖面層深度的增加而減少，其質(zhì)量范圍為79.167～360.718 mg·kg-1。全磷在表層積累量多的原因主要有兩個(gè)。首先，表層土樣利用自身的吸附作用，吸附外源含磷物質(zhì)，使磷素積累在表層土樣中；其次，某些生物吸收土壤母質(zhì)中的自然磷素后，通過(guò)自身作用，使自然磷有機(jī)化后，返回至表層。

該土樣有機(jī)質(zhì)含量范圍為6.34%～1.58%，剖面深度越深，有機(jī)質(zhì)含量越低。因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)主要是各種動(dòng)植物的殘?bào)w或是通過(guò)微生物的分解和合成，而各種動(dòng)植物殘?bào)w或枯枝落葉主要集中在表層，且表層含氧量較高，微生物活性較強(qiáng)，分解和合成作用也強(qiáng)，故有機(jī)質(zhì)在表層土樣中最多。

2.2 供試土樣對(duì)氨氮的吸附

2.2.1 吸附等溫曲線

5 個(gè)剖面層土樣對(duì)NH4+-N 的吸附等溫線如圖1所示。

圖1 土壤對(duì)氨氮的吸附等溫線Fig.1 Soil adsorption isotherm of ammonia nitrogen

由圖1看出，吸附量均隨著氨氮平衡濃度的升高而升高，且在同一濃度下，表層0～10 cm 的土樣對(duì)氨氮的吸附相比其他4個(gè)剖面的稍微要大，這可能是由于在相同質(zhì)量土樣中，0～10 cm剖面層所含有機(jī)質(zhì)多的原因，因?yàn)橥寥缹?duì)污染物的吸附是其中的礦物組分和有機(jī)質(zhì)的共同作用，且有機(jī)質(zhì)占主導(dǎo)作用［10］。

2.2.2 吸附等溫線的擬合

為了探究土壤對(duì)NH4+-N的吸附機(jī)理，將上述5個(gè)剖面層土樣對(duì)NH4+-N的吸附等溫線，分別進(jìn)行Langmuir 和Freundlich 方程的擬合，其中C代表不同NH4+-N 平衡深度，mg·L-1，X為不同平衡深度下的吸附量，mg·kg-1。擬合曲線分別如圖2、圖3。Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數(shù)如表2。

圖2 Langmuir方程擬合曲線Fig.2 Isotherm adsorbing curve fitted by Langmuir equation

圖3 Freundlich方程擬合曲線Fig.3 Isotherm adsorbing curve fitted by Freundlich equation

表2 兩種等溫吸附方程擬合參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich parameters for phosphorus adsorption

由上述擬合曲線及擬合參數(shù)可以看出，該濕地土壤對(duì)氨氮的吸附用Freundlich 方程的擬合效果較Langmuir方程好，其相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.992 6以上，由此可以推測(cè)，該濕地土壤對(duì)NH4+-N的吸附是多分子層吸附，n和Kf是Freundlich常數(shù)，n表示吸附等溫線的非線性大小，該5個(gè)剖面層的n值均接近于1，故該土樣對(duì)NH4+-N吸附基本符合線性分配過(guò)程，Kf與吸附能力有關(guān)，故由此可以得出，表層0～10 cm剖面層的土壤對(duì)氨氮的吸附能力最強(qiáng)。

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

從圖4可以看出，5個(gè)剖面層的土壤對(duì)NH4+-N的吸附動(dòng)力學(xué)曲線走勢(shì)相同，均隨著時(shí)間的推移，吸附量增加，并且在0～5 h階段，曲線上升較快，隨后慢慢上升，即土壤對(duì)NH4+-N 的吸附分快吸附和慢吸附兩過(guò)程［11］?？煳诫A段，初始時(shí)NH4+-N 先附著在土壤表面，并向大孔隙中擴(kuò)散，受到的阻力小，且初始時(shí)土樣上的吸附位點(diǎn)數(shù)量較多［12］。慢吸附階段是NH4+-N開(kāi)始從土壤大孔隙中慢慢向微孔隙中移動(dòng)，受到的阻力增加，并且因?yàn)橥翗拥奈轿稽c(diǎn)數(shù)是固定的，故此階段土樣的吸附位點(diǎn)數(shù)較快吸附階段少，即吸附進(jìn)行的較慢，24 h收，吸附基本達(dá)到飽和，故把24 h定為土樣對(duì)氨氮吸附的平衡時(shí)間。

圖4 土壤對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Soil adsorption kinetics curve of ammonia nitrogen

為了探測(cè)不同時(shí)間內(nèi)，5個(gè)剖面土樣對(duì)NH4+-N的吸附速率，將吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合，擬合結(jié)果如表3。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.3 The fitting parameters of adsorption kinetics equation

通過(guò)擬合得出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更有效模擬土樣對(duì)NH4+-N 的動(dòng)力學(xué)吸附，相關(guān)系數(shù)均大于0.997 6，通過(guò)擬合得出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)24 h 的吸附量（5 個(gè)剖面層依次為178.436，172.587 ，164.872，156.661，150.987 kg·mg-1）相接近，由此得出5 個(gè)剖面層的平衡吸附量qe的大小關(guān)系為0～10 cm（178.571 4 kg·mg-1）＞10～20 cm（172.413 8 kg·mg-1）＞20～30 cm（166.666 7 kg·mg-1）＞30～40 cm（156.250 0 kg·mg-1）＞40～50 cm（151.512 5 kg·mg-1），從吸附動(dòng)力學(xué)曲線還可以看出，無(wú)論哪一時(shí)刻，土樣對(duì)NH4+-N基本都呈現(xiàn)隨著剖面深度的增加吸附量遞減的趨勢(shì)，這可能是由于隨著吸附反組的進(jìn)行有機(jī)質(zhì)的減少。做5 個(gè)剖面層對(duì)氨氮平衡吸附量與其中的有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)性，得到如圖5。

從圖5可以看出，土樣對(duì)NH4+-N的平衡吸附量與其中所含有機(jī)質(zhì)是呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)為0.810 4，故0～10 cm 剖面層的土樣對(duì)NH4+-N 的吸附量大于底下4個(gè)剖面土樣，也即土樣對(duì)氨氮的吸附主要是有機(jī)質(zhì)在起作用，這與其他研究者的結(jié)果是一樣的［12-13］。

圖5 土壤對(duì)氨氮平衡吸附量與有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)系曲線Fig.5 Balance and the curve between the soil adsorption of ammonia nitrogen and the organic content

圖6 溶液pH對(duì)土壤吸附NH4+-N的影響Fig.6 Effects of pH on ammonia nitrogen adsorption on soils

2.2.4 土壤對(duì)氨氮吸附的影響因素

1）pH 的影響。調(diào)整NH4Cl 溶液的pH 分別為2，4，6，8，研究吸附量隨著pH的變化規(guī)律，如圖6。

從圖6可以看出，pH對(duì)土壤吸附NH4+-N有一定的影響，隨著pH 值的增大，吸附量增加。pH 對(duì)NH4+-N的吸附可能從3方面來(lái)影響。對(duì)NH4+的水解有影響，NH4++H2ONH3·H2O+H+，pH減小時(shí)，酸性增強(qiáng)，促使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，從而使NH4+濃度增加，與土壤接觸的NH4+增多，從而增加土壤的吸附量，這與圖中情況不符；其次，pH對(duì)NH4+和H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，如果NH4+和H+有相同的吸附位點(diǎn)，pH降低，H+的增多必然會(huì)加劇NH4+和H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有可能會(huì)使土壤對(duì)NH4+-N的吸附量減小，即pH的增加，減小了H+與NH4+的吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行［14］；最后，pH可能會(huì)對(duì)吸附表面的電荷產(chǎn)生影響，據(jù)Barrow等［15］研究得出，pH的增大會(huì)使可變電荷的靜電位降低，從而使土壤表面電荷越來(lái)越負(fù)，而NH4+帶正電，故會(huì)促進(jìn)土壤對(duì)NH4+-N的吸附，NH4+減少會(huì)促使水解反應(yīng)逆向進(jìn)行，結(jié)果使土壤對(duì)NH4+-N的吸附量增加。

由此得出，pH對(duì)NH4+水解的影響小于其他兩方面，故pH增大，土壤對(duì)NH4+-N的吸附量也增大。

2）溫度的影響。分別在25，30，40 ℃的條件下，得到土樣對(duì)NH4+-N 的吸附隨溫度的變化曲線如圖7所示。

圖7為各個(gè)剖面層土樣對(duì)NH4+-N的吸附隨著溫度的變化，均是隨著溫度的升高，吸附量反而下降。取表層0～10 cm土樣為研究對(duì)象，做其隨著溫度的變化的對(duì)NH4+-N的吸附等溫線，如圖8。

圖7 溫度對(duì)土壤吸附NH4+-N的影響Fig.7 Effects of temperature on ammonia nitrogen adsorption on soils

圖8 不同溫度對(duì)NH4+-N吸附等溫線的的影響Fig.8 Different temperature on the influence of ammonia nitrogen adsorption isotherm

將上述吸附等溫線進(jìn)行Freundlich方程的擬合，得到如表4。利用Freundlich方程擬合的參數(shù)求得吸附過(guò)程中的自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 不同溫度下Freundlich方程擬合參數(shù)Tab.4 The Freundlich equation fitting parameters at different temperatures

表5 土樣吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption on wetland soil

表5中，ΔG表示吸附過(guò)程中NH4+-N從水中轉(zhuǎn)移至土壤中自由能的變化，在此，ΔG小于0，意味著NH4+-N的自由能減小，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；ΔH是指NH4+-N從水中分配到土壤中所需的標(biāo)準(zhǔn)吸附熱，從表5看出，ΔH均小于0，即表明此土樣吸附NH4+-N時(shí)放熱反應(yīng)，即溫度的升高，會(huì)抑制吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附量減小。

3）固液比的影響。稱取土樣的質(zhì)量分別為2.0，1.0，0.5，0.4 g，使得固液比為20∶1，40∶1，80∶1，100∶1，得到土樣對(duì)NH4+-N 的吸附量隨固液比的變化，如圖9。

從圖9可以看出，5個(gè)剖面層的土樣對(duì)NH4+-N的吸附基本符合隨著固液比的增大吸附量下降的規(guī)律，這是因?yàn)榛?.5 g的土壤足夠提供吸附NH4+-N的吸附位點(diǎn)，而加入過(guò)多的土壤時(shí)，對(duì)NH4+-N的吸附反而是沒(méi)有貢獻(xiàn)的，核桃殼對(duì)重金屬Pb2+、Ni2+的吸附也有類似結(jié)論［16］。

圖9 不同土壤質(zhì)量對(duì)吸附NH4+-N的影響Fig.9 Different soil quantities on ammonia nitrogen adsorption

3 結(jié)論

1）該濕地土壤對(duì)氨氮的吸附用Freundlich 方程的擬合效果較Langmuir 方程好，其相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.992 6以上，故該濕地土壤對(duì)NH4+-N的吸附可能是多分子層吸附，且該5個(gè)剖面層的n值均接近于1，該土樣對(duì)NH4+-N吸附基本符合線性分配過(guò)程，Kf與吸附能力有關(guān)，由此可以得出，表層0～10 cm剖面層的土壤對(duì)氨氮的吸附能力最強(qiáng)。

2）在吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，24 h為此土壤對(duì)NH4+-N的吸附平衡時(shí)間，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更有效模擬土樣對(duì)NH4+-N 的動(dòng)力學(xué)吸附，相關(guān)系數(shù)均大于0.997 6，qe為平衡吸附量，通過(guò)擬合得出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)24 h 的吸附量相接近，由此得出5 個(gè)剖面層的平衡吸附量qe的大小關(guān)系為0～10＞10～20＞20～30＞30～40＞40～50 cm，土樣對(duì)NH4+-N 的平衡吸附量與其中所含有機(jī)質(zhì)是呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)為0.810 4，因此在吸附過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)起了關(guān)鍵作用。

3）pH 對(duì)NH4+-N 吸附影響主要表現(xiàn)為：H+會(huì)和NH4+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，pH 的降低導(dǎo)致H+的增多會(huì)加劇NH4+和H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有可能會(huì)使土壤對(duì)NH4+-N的吸附量減小，pH的增大可能會(huì)使可變電荷的靜電位降低，從而使土壤表面電荷越來(lái)越負(fù)，而NH4+帶正電，故會(huì)促進(jìn)土壤對(duì)NH4+-N的吸附，且會(huì)促使水解反應(yīng)逆向進(jìn)行，結(jié)果使土壤對(duì)NH4+-N的吸附量增加。

4）不同溫度下，通過(guò)Freundlich 方程擬合的參數(shù)在25，30，40 ℃下的ΔG和ΔH分別為-11.066，-10.452，-10.34 kJ·mol-1和-47.663，-13.748，-25.385 kJ·mol-1，由此判斷此吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

5）固液比對(duì)吸附NH4+-N的影響為：隨著固液比的增大，即土壤的加入量減小，吸附量增大，這是因?yàn)榛?.5 g的土壤足夠提供吸附NH4+-N的吸附位點(diǎn)，而加入過(guò)多的土壤時(shí)，對(duì)NH4+-N的吸附反而是沒(méi)有貢獻(xiàn)的。

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