4-吡啶基-2-肼基噻唑縮?；臩chiff Base的合成

王桂林，石玉芳，孫金魚(yú)，趙明根

（忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000）

非線性光學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)前沿最為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一.近年來(lái)，隨著非線性光學(xué)的迅速發(fā)展，非線性光學(xué)材料的研究已成為高技術(shù)領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一［1］.非線性光學(xué)材料不僅可用作倍頻轉(zhuǎn)換材料，而且在光通訊、光調(diào)制器、光開(kāi)關(guān)、光學(xué)記錄等方面有著廣闊的應(yīng)用前景［2］.用于設(shè)計(jì)和合成具有良好非線性光學(xué)性質(zhì)的新材料已成為現(xiàn)代化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)研究的熱門(mén)領(lǐng)域，受到越來(lái)越多的關(guān)注［3-4］.有機(jī)光學(xué)非線性材料由于具有成本低、易于進(jìn)行器件制作和集成、性能可通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾進(jìn)行調(diào)節(jié)、二階極化率大、響應(yīng)速度快、介電常數(shù)低等特點(diǎn)以及具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，而且有機(jī)合成能提供豐富多變的分子結(jié)構(gòu)，因此使其在二階光非線性學(xué)材料研究領(lǐng)域備受重視［5-6］.在有機(jī)分子材料中，Schiff Base衍生物以其獨(dú)特的光致、熱致變色行為在非線性光學(xué)材料方面有著廣泛應(yīng)用［7-9］.一系列實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，嵌有給體受體取代基的Schiff Base分子具有良好的電子轉(zhuǎn)移特征和非線性光學(xué)性質(zhì)［10-12］.作為一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的大芳香共軛體系的化合物，芘在非線性光學(xué)材料方面的研究倍受關(guān)注［13-14］.通過(guò)對(duì)其進(jìn)行分子修飾，增大分子的共軛體系，設(shè)計(jì)出新的有機(jī)發(fā)光材料，有利于提高材料的非線性光學(xué)性質(zhì)，可獲得具有不同性能的光學(xué)材料，從而為新型光學(xué)材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)［15］.

如圖1 所示，本文以乙酰吡啶為起始原料，經(jīng)溴代得ω-溴代乙酰基吡啶氫溴酸鹽（1a～1c）；?；排c氨基硫脲縮合得酰基芘縮氨基硫脲（2a～2b）；將物質(zhì)2a～2b 與物質(zhì)1 反應(yīng)合成了含芘Schiff Base（3a～3e），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、IR、元素分析和質(zhì)譜表征.

與原料酰基芘相比，3a～3e具有更大的共軛π體系，期望在提高有機(jī)分子非線性光學(xué)性質(zhì)方面有良好的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于發(fā)展和探索新型有機(jī)非線性光學(xué)材料作出貢獻(xiàn).

圖1 合成反應(yīng)原理Fig.1 Synthesis reaction principle

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度未校正）；FT-IR–8400 型紅外光譜儀（KBr壓片）；Bruker Advanced III型核磁共振儀（300M，DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Elementar vario＿EL＿cube元素分析儀；API 2000型質(zhì)譜儀.

物質(zhì)1按文獻(xiàn)［16］方法制備（1a：ω-溴代-2-乙酰基吡啶氫溴酸鹽，產(chǎn)率76.08%，m.p.93.2～94.7 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 034.8，1 711.7，1 609.5，1 597.9，1 522.7，1 456.2，1 365.5，548.7.1b：ω-溴代-3-乙?；拎滗逅猁}，產(chǎn)率70.78%，192.6～193.8 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 048.3，1 711.7，1 628.8，1 602.7，1 542.9，1 461.9，1 367.4，676.0.1c：ω-溴代-4-乙?；拎滗逅猁}，產(chǎn)率70.3%，176.0～176.9 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 049.2，1 698.2，1 602.7，1 556.4，1 461.9，1 398.3，585.4）；1-乙酰芘按文獻(xiàn)［17］方法制備（產(chǎn)率73.2%，m.p.86～87 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 019，1 676，1 593，1 580，1 503）；其余所用試劑均為分析純.

1.2 2a～2b的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100 mL 三口圓底燒瓶中，加入0.91g（0.01mol）氨基硫脲、30mL 95%乙醇，攪拌下加熱使之溶解；稱取2.3g（0.01 mol）1-芘甲醛，用20 mL 無(wú)水乙醇溶解后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，在回流狀態(tài)下緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，同時(shí)向反應(yīng)瓶中加入3～4滴冰乙酸作為催化劑.反應(yīng)瓶?jī)?nèi)逐漸有淡黃色沉淀生成，用TLC 跟蹤反應(yīng)進(jìn)程（石油醚：乙酸乙酯＝4∶1），4h后反應(yīng)完全，冷卻，抽濾，水洗，粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，干燥得2a.

用類似的方法合成物質(zhì)2b.

N-（芘-1-基亞甲基）氨基硫脲（2a）：淡黃色固體，產(chǎn)率78.2%，m.p.260.5～261.8 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 438.8（NH），3 271.0，3 152.0（NH2），3 020.3，1 603.7，1 591.2，1 460.0，1 293.2（C＝S），838.0；1H NMR（CDCl3，δ）：8.386～7.232（m，9H），7.018（s，1H，NH），2.662（s，2H，NH2）；元素分析calcd for C18H13N3S［M］（found）：C 71.258 6（71.258 0），H 4.319 4（4.318 8），N 13.854 2（13.854 8），S 10.567 8（10.568 4）；MSm／z：303.37（M+）.

N-（芘-1-基亞乙基）氨基硫脲（2b）：淡黃色固體，產(chǎn)率76.8%，m.p.206.1～207.0℃；I.R.νmax／cm-1：3 339.5（NH），3 248.9，3 138.0（NH2），3 024.3，1 602.8，1 597.9，1 476.4，1 372.3，1 272.9（C ＝S），844.0；1H NMR（CDCl3，δ）：8.307～7.224（m，9H），7.007（s，1H，NH），2.583（s，3H，CH3），1.729（s，2H，NH2）；元素分析calcd for C19H15N3S［M］（found）：C 71.893 5（71.893 0），H 4.763 7（4.763 1），N 13.242 0（13.242 6），S 10.100 8（10.101 3）；MSm／z：317.39（M+）.

1.3 3a～3e的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的100 mL 三口圓底燒瓶中，加入0.19g（0.6mmol）2a和20 mL 1，4-二氧六環(huán)，加熱攪拌溶解；稱取0.177g（0.6 mmol）1a溶于20 mL 1，4-二氧六環(huán)并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，攪拌，控溫在70～80 ℃時(shí)緩慢滴加溶液到反應(yīng)瓶中，少時(shí)則有黃色沉淀生成，TLC 跟蹤反應(yīng)（乙酸乙酯／石油醚＝1∶1，Rf＝0.42），3h后停止反應(yīng)，冷卻，抽濾，用THF洗滌濾餅3次，干燥得物質(zhì)3a.

用類似的方法合成物質(zhì)3b～3e.

2-（芘-1-基亞甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻 唑（3a）：黃綠色固體，產(chǎn)率74.6%，m.p.272.5～273.0 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 339.5（NH），3 087.8，3 037.7，1 621.1，1 589.2，1 533.3，1 504.4，1 450.4，839.0；1H NMRδ：9.15（s，1H，HC＝N），8.694～8.679（d，2H），8.530～8.503（d，2H），8.382～8.105（m，9H），7.953（s，1H），7.613（s，1H，NH）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 1），H 3.987 4（3.986 9），N 13.854 9（13.855 4），S 7.926 2（7.925 6）；MSm／z：404.47（M+）.

2-（芘-1-基亞甲基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3b）：墨綠色固體，產(chǎn)率為75.2%，m.p.270.5～271.3℃；I.R.νmax／cm-1：3401.0，3 042.5，1 621.3，1 569.0，1 507.3，1 446.5，838.0；1H NMRδ：9.253（s，1H），9.120（s，1H），8.809（m，3H），8.771～7.976（m，9H），7.957（s，1H），7.879（s，1H）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 0），H 3.987 4（3.986 8），N 13.854 9（13.855 5），S 7.926 2（7.925 7）；MSm／z：404.48（M+）.

2-（芘-1-基亞甲基肼基）-4-（吡啶-4-基）噻唑（3c）：墨綠色固體，產(chǎn)率為76.9%，m.p.240.0～240.3 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 401.0，3 042.5，1 621.3，1 569.0，1 507.3，1 446.5，838.0；1H NMRδ：9.133（s，1H），8.907～8.887（d，2H），8.763～8.733（d，2H），8.531～8.505（s，1H）8.384～8.238（m，9H），8.132（s，1H）；元素分析，calcd for C25H16N4S［M］（found）：C 74.231 5（74.232 1），H 3.987 4（3.986 8），N 13.854 9（13.855 4），S 7.926 2（7.925 7）；MSm／z：404.48（M+）.

2-（芘-1-基亞乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）：黃綠色固體，產(chǎn)率為75.6%，m.p.260.0～261.3 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 408.9，3 040.6，2 923.9，1 665.4，1 622.0，1 591.2，1 561.3，1 504.4，1 382.9，845.7；1H NMRδ：8.912（s，1H），8.607（s，1H），8.407～8.230（m，9H），8.167～8.141（m，3H），8.116（s，1H），2.878（s，3H）；元素分析，calcd for C26H18N4S［M］（found）：C 74.613 4（74.612 9），H 4.335 4（4.335 1），N 13.390 6（13.391 0），S 7.660 6（7.661 0）；MSm／z：418.50（M+）.

2-（芘-1-基亞乙基肼基）-4-（吡啶-4-基）噻唑（3e）：橘黃色固體，產(chǎn)率為76.3%，m.p.242.0～242.7 ℃；I.R.νmax／cm-1：3 186.0，3 048.6，2 956.2，1 620.1，1 602.7，1 584.4，1 550.7，1 445.7，1 414.7，843.8；1H NMRδ：8.634～8.616（d，2H），8.345（d，2H），8.278～8.122（m，9H），7.853（s，1H），7.700（s，1H），2.655（s，3H）；元素分析，calcd for C26H18N4S［M］（found）：C 74.613 4（74.613 0），H 4.335 4（4.335 0），N 13.390 6（13.391 1），S 7.660 6（7.660 9）；MSm／z：418.50（M+）.

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

物質(zhì)1 的制備屬文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)，液溴的滴加速度要慢，不能有積存，溴色褪去后再滴加下一滴，否則會(huì)因氧化而導(dǎo)致產(chǎn)率降低；物質(zhì)2 的合成中，甲酰芘活性比乙酰芘高，但氨基硫脲是無(wú)機(jī)物，溶解時(shí)溶劑量要適當(dāng)多些；物質(zhì)3 的合成形成噻唑環(huán)，因芘環(huán)較大，另一端是吡啶環(huán)，空間效應(yīng)相對(duì)較大，反應(yīng)時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)；各步反應(yīng)的后處理比較簡(jiǎn)單，分離效果好.

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2 N-（芘-1-基亞甲基）氨基硫脲（2a）的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of N-（pyrene-1-yl methylene）aminothiourea（2a）

物質(zhì)1 屬已知物.由圖1 可知，氨基（NH2）和亞氨基（NH）的吸收峰形好，氨基（NH2）的“雙肩峰”非常典型，各官能團(tuán)的吸收亦比較典型；由圖2 可知，1H NMR 顯示氫質(zhì)子的種類與個(gè)數(shù)吻合度好.N-（1-芘亞乙基）氨基硫脲（2b）與2a類似，只差一個(gè)甲基.

物質(zhì)3 屬多芳香環(huán)大π共軛體系化合物，這里選擇兩類產(chǎn)物3a和3d的圖譜討論.由圖3～圖7 可以看出，芳香環(huán)的IR 吸收峰紅移比較明顯，亞胺氫典型可見(jiàn)，C＝N 雙鍵吸收峰比較明顯；因溶解性較差，掃描質(zhì)子峰有的不是很強(qiáng)；整個(gè)化合物所含氫原子上都屬芳香氫（噻唑環(huán)上的氫也是芳香氫），偶合常數(shù)較小而多呈現(xiàn)多重峰，吡啶基的拉電子作用使整體向低場(chǎng)移動(dòng)；并且氮原子上的氫可能被交換；吻合度比較好；結(jié)合元素分析和質(zhì)譜數(shù)據(jù)，綜合數(shù)據(jù)分析表明，合成的化合物正確.

圖3 N-（芘-1-基亞甲基）氨基硫脲（2a）的1 H NMRFig.3 1 H NMR spectrum of N-（Pyrene-1-yl methylene）aminothiourea（2a）

圖4 2-（芘-1-基亞甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻唑（3a）的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of N-（1-pyrene methylene）aminothiourea（3a）

圖5 2-（芘-1-基亞乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of N-（1-pyrene time ethyl）aminothiourea（3d）

圖6 2-（芘-1-基亞甲基肼基）-4-（吡啶-2-基）噻唑（3a）的1 H NMRFig.6 1 H NMR spectrum of N-（1-pyrene methylene）aminothiourea（3a）

圖7 芘-1-基亞乙基肼基）-4-（吡啶-3-基）噻唑（3d）的1 H NMRFig.7 1 H NMR spectrum of N-（1-pyrene time ethyl）aminothiourea（3d）

3 結(jié)論

本文合成了五種具有多芳香環(huán)的大π共軛體系化合物.從結(jié)構(gòu)上看，具備推拉電子結(jié)構(gòu)特征，并因熔點(diǎn)較高而具有良好的熱穩(wěn)定性，符合非線性光學(xué)材料基本要求，期望能有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用前景.有關(guān)非線性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試正在進(jìn)行中.

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