溶劑熱法合成硫化銅及其電化學(xué)性能

杜奉娟， 張 穎， 劉 軍

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

硫化銅因其較高的理論比容量(560 mAh/g)和良好的電導(dǎo)率(10－3S/cm)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料之一[1]，也是鋰硫二次電池所用硫系電極材料的研究熱點(diǎn)之一。近年來，利用模板法[2]、微波輻射法[3]、原位法[4]等方法成功制備了多種形貌的硫化銅微納米材料。在這些制備方法中，溶劑熱法因?qū)υO(shè)備要求低、工藝簡單，制備的材料純度高，材料的形貌和顆粒大小可控等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者的青睞。本文以氯化銅和硫代乙酰胺為原料，采用超聲輔助的溶劑熱法，以較低的能耗、簡單的工藝直接制備得到了形貌新穎的納米花狀硫化銅，利用X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)和物理形貌進(jìn)行了表征，并考察了不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將5 mmol CuCl2·2 H2O(99.9%)加入到70 mL乙醇(分析純)中，超聲10 min以使CuCl2·2 H2O完全溶解。然后加入5 mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析純)，超聲30 min后得到黃白色乳狀液。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得黑色粉末。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。測試采用銅靶，加速電壓40 kV，電流強(qiáng)度40 mA，Kα1射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為10°～80°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌、顆粒大小及分布狀態(tài)。

1.3 電極的制備與電化學(xué)性能測試

以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，活性物質(zhì)、乙炔黑與PVDF按照質(zhì)量百分比70∶20∶10調(diào)配得到漿料，均勻涂抹在鋁箔上。真空干燥后經(jīng)輥壓、沖切裁剪制成電池極片。以金屬鋰片為負(fù)極、Celgard 2400為隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC＋DEC)(體積比為1∶1)為電解液，同裁剪好的正極片在氬氣手套箱中裝配成CR2502扣式電池。用Land-CT2001A電池測試系統(tǒng)對(duì)組裝的鋰離子扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試范圍為0.01～3.0 V，充放電倍率為0.1C。采用solartron1470E型電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌的表征

圖1是不同反應(yīng)條件下制備樣品的XRD譜圖，其中圖1 (a)為不同溫度下反應(yīng)20 h后制備樣品的XRD譜圖，圖1(b)為140℃溫度下不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品的XRD譜圖。圖1(a)中，在120℃、20 h下制備的樣品的衍射峰與純相CuS的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 79-2321)保持一致，屬于單斜晶系，特征峰明顯，120℃下制備的樣品衍射峰強(qiáng)度較弱并且只在27.1°(100)、27.7°(101)、29.3°(102)、31.8°(103)、47.9°(110)、58.7°(203)六個(gè)晶面出現(xiàn)衍射峰；140℃下制備的樣品XRD譜圖衍射峰強(qiáng)度高，特征峰明顯，說明該溫度下制備的樣品晶體發(fā)育良好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至160℃時(shí)，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)镃u7.2S4和Cu2S的混合物，造成這一現(xiàn)象的主要原因是過高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致硫化物中的硫元素生成H2S或S，造成硫化物的硫缺失[5]，使制備的CuS逐漸分解，重新生成非化學(xué)計(jì)量比CuxSy化合物。圖1(b)中反應(yīng)時(shí)間為10、20 h制備的樣品均為結(jié)晶良好的硫化銅純相，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 h時(shí)，樣品為CuS、Cu2S的混合相。

圖1 不同條件下制備樣品的XRD譜圖

圖2是20 h下控制反應(yīng)溫度分別為120、140、160℃制備的硫化銅樣品的電鏡照片，三種反應(yīng)溫度下制備的樣品均為納米片組成的花瓣?duì)钚蚊?，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的一次顆粒納米薄片明顯變薄，片與片之間的無序性增加；其中，140℃下制備的樣品花狀微球形貌均勻，顆粒尺寸分布較窄，直徑為4～10 μm。

圖2 不同溫度下制備樣品的SEM圖

圖3 不同時(shí)間下制備樣品的電鏡照片

圖3是140℃下反應(yīng)時(shí)間為10、20和40 h制備樣品的SEM圖，產(chǎn)物形貌隨著反應(yīng)時(shí)間的變化而變化，當(dāng)反應(yīng)10 h時(shí)，樣品中的大部分顆粒團(tuán)聚在一起，只有少部分顆粒呈球狀，生成的一次顆粒納米片也較厚；反應(yīng)20 h時(shí)，樣品為由納米片自發(fā)組成的花狀顆粒；反應(yīng)40 h時(shí)，顆粒由球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4是不同溫度下制備樣品的首次充放電曲線、循環(huán)性能和循環(huán)伏安(CV)曲線，圖4(a)中140℃制備樣品具有較好的電化學(xué)性能，首次放電比容量為662 mAh/g，充電比容量為99 mAh/g，首次庫侖效率為75%，首次充電平臺(tái)為2.4 V，放電平臺(tái)為2和1.5 V。圖4(b)中140℃制備樣品循環(huán)比容量較高，其原因是該條件制備的樣品納米薄片之間間隙較大，有利于電解液與材料的充分接觸，但是第3、4、5次放電比容量下降較快，第6次后趨于穩(wěn)定，這是由于所制備的硫化銅3-D花狀結(jié)構(gòu)還不穩(wěn)定，鋰離子的嵌入和脫出引起了結(jié)構(gòu)不可逆的變化。圖4(c)是不同溫度下制備樣品的CV曲線，在2.0 V[式1)]和1.5 V[式(2)]左右出現(xiàn)了兩對(duì)明顯的還原峰，分別對(duì)應(yīng)硫化銅的兩步嵌鋰反應(yīng)[1]：

不同反應(yīng)溫度制備的材料氧化峰的峰位、峰寬明顯不同，這與其首次充放電曲線有較大差別相符。有報(bào)道認(rèn)為，在硫化銅脫嵌鋰過程中，S8－、Sx2和聚硫化物的生成存在隨機(jī)性并且多硫化物可溶于液態(tài)電解質(zhì)[1，6]，會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能的衰減，對(duì)其循環(huán)性能的改善還需進(jìn)行更深入的研究。

圖5是不同時(shí)間下制備樣品的首次充放電曲線、循環(huán)性能和循環(huán)伏安曲線，10和20 h下制備的樣品首次充放電曲線差別較小，其原因主要是前后兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同，脫嵌鋰反應(yīng)也相同，這與XRD測試結(jié)果相吻合；40 h制備樣品2 V放電平臺(tái)變化明顯，這是由于此時(shí)產(chǎn)物主要是CuS、Cu2S的混合相導(dǎo)致的。圖5(b)中20 h制備的樣品循環(huán)性能優(yōu)于10 h制備樣品，這是因?yàn)榍罢咝蚊哺鶆?，兩?shí)驗(yàn)條件下制備的樣品物相結(jié)構(gòu)相同，進(jìn)一步表明了形貌對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響。圖5(c)是不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品的循環(huán)伏安曲線，圖中40 h制備的樣品還原峰出現(xiàn)偏移，分別為1.8 V[式(3)]和1.4 V [式(4)]左右，對(duì)應(yīng)硫化亞銅的兩步嵌鋰反應(yīng)[7]：

圖4 不同溫度制備樣品的首次充放電曲線、循環(huán)性能和CV曲線

圖5 不同時(shí)間制備樣品的首次充放電曲線、循環(huán)性能和CV曲線

這是因?yàn)榇藭r(shí)樣品主要為CuS和Cu2S的混合相，進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的測試結(jié)果。

3 結(jié)論

本文采用超聲輔助溶劑熱法以簡單的工藝合成了花瓣?duì)钚蚊驳牧蚧~，并研究了反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：140℃、20 h條件下制備的硫化銅材料首次放電比容量可達(dá)662 mAh/g，首次充電比容量和首次庫侖效率分別為499 mAh/g和75%，說明該材料具有良好的研究前景。

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