閉合超聲循環(huán)吹掃針捕集動態(tài)提取-氣相色譜法測定地下水中的4種有機磷農(nóng)藥

高 松，鄧銀舟，李玉芹，劉園園，張?zhí)m英，劉 娜* ，龐英明

(1.吉林大學環(huán)境與資源學院，吉林長春130021;2.教育部地下水資源與環(huán)境重點實驗室，吉林長春130021;3.深圳出入境檢驗檢疫局，廣東深圳518067; 4.青州市環(huán)境監(jiān)察大隊，山東青州262500;5.弗科斯科技有限公司，上海200233)

長期以來有機磷農(nóng)藥在我國農(nóng)業(yè)病蟲害防治中發(fā)揮著重要作用，但同時不可避免地污染了環(huán)境，其中敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷是4種典型有機磷農(nóng)藥，又是“全國地下水中有機污染物調(diào)查”項目中規(guī)定的測試組分，因此以這4種有機磷農(nóng)藥作為研究對象，建立一套快速靈敏的檢測方法是十分必要的。目前，有機磷農(nóng)藥的分析方法主要有色譜法［1-6］、酶抑制法［7-11］、生物傳感器法［12］、免疫分析法［13］等，其中氣相色譜法最為常用。應用氣相色譜分析水樣前，有效的樣品前處理過程非常關鍵，即在離線條件下對水樣進行液液萃?。?-5］或固相萃取［2］，再經(jīng)濃縮、凈化分離后才可上機進樣。整個前處理過程耗時長，步驟繁瑣，溶劑用量大，給環(huán)境和操作人員帶來危害;且在提取和多次轉(zhuǎn)相過程中易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，或因其化學穩(wěn)定性差而發(fā)生分解或降解，影響分析結(jié)果的精確度。

近年來，一種新型樣品提取技術——針捕集(簡稱NT)成為研究熱點［14-25］，它是由固相微萃取(SPME)［26］發(fā)展而來的。相比于 SPME，針捕集是一種主動動態(tài)提取方式，目前國內(nèi)外主要利用針捕集直接提取高揮發(fā)性有機物，如提取氣樣或水樣中的苯系物［14-17，24］、揮發(fā)性鹵代烴等［20］，且水樣大多利用靜態(tài)頂空法輔助提?。?6，18］，由于靜態(tài)頂空受多種因素制約［27］，分析結(jié)果重現(xiàn)性不易控制，而對于提取水中有機磷農(nóng)藥這類揮發(fā)性較弱的目標物則未見報道。

亨利系數(shù)(H)是評價目標物在水中揮發(fā)勢的參數(shù)之一［28］，Mackay 等［29］和 Thomas 等［30］認為，常溫下有機物的H＞10-5atm·m3/mol時具有揮發(fā)性，而本文所研究的4種有機磷農(nóng)藥(敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷)的H值均高于這一數(shù)值，即在一定條件下，可以通過頂空提取分析水樣中有機磷農(nóng)藥目標物。因此，本文通過連續(xù)吹脫水樣以建立目標物氣液動態(tài)平衡，借以提高目標物的亨利系數(shù)，建立了針捕集提取耦合氣相色譜分析有機磷農(nóng)藥的新方法，解決了傳統(tǒng)方法提取分析有機磷農(nóng)藥存在的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 6890氣相色譜儀(美國Agilent公司);OPTIC多模式進樣系統(tǒng)(香港Focus科技有限公司);KQ-600KDB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);BT300-2J蠕動泵(保定市蘭格恒流泵有限公司)。

1.2 主要材料

色譜柱:DB-5(30 m ×0.25 mm ×0.32 μm，美國Agilent公司);氣密注射器1 mL，注射器針筒帶側(cè)孔(德國ATAS公司);20 mL氣密注射器(澳大利亞SGE公司);40 mL棕色 VOA瓶(美國 NSC公司);U形10 mL吹掃管(購于Tekmar公司)。

針捕集(荷蘭ATAS公司)，22G針頭(0.72 mm o.d.，0.4 mm i.d.)，針內(nèi)床層順次填充 Tenax-TA、Carbopack X和Carboxen 1000各1 cm。

敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷:濃度均為100 μg/mL，購于中國計量科學研究院。

1.3 實驗方法

1.3.1 氣相色譜及OPTIC熱解吸條件

氣相色譜:初溫50℃，保持2 min，20℃/min升到250℃，保持10 min;ECD溫度300℃，陽極吹掃60 mL/min，尾吹6 mL/min，載氣、吹掃氣均為氮氣。

OPTIC多模式進樣:不分流模式，恒溫250℃，不分流時間60 s，總運行時間1800 s，初始柱頭壓50 kPa，柱頭轉(zhuǎn)移壓力100 kPa，轉(zhuǎn)移時間60 s，柱頭終壓150 kPa。

1.3.2 有機磷農(nóng)藥水樣的配制

用40 mL的VOA瓶配制含4種不同濃度有機磷農(nóng)藥的水樣，由頂空氣相色譜分析文獻［28］的研究結(jié)論，本實驗設定VOA瓶中頂空氣-液相體積比1∶3，氯化鈉加入量0.2 g，加蓋密封，以備實驗用。

1.3.3 NT提取水中有機磷農(nóng)藥的實驗設計

本實驗基于NT設計了3種閉合循環(huán)提取頂空的方法［31］(圖 1)，由 NT、硅膠軟管(帶吹掃針)、VOA瓶組成的閉合系統(tǒng)，氣液體積比1∶3。通過蠕動泵循環(huán)氣流提高目標物的亨利系數(shù)［29-30，32］，使目標物自頂空被NT富集。NT提取10 min后，插入OPTIC系統(tǒng)中進行色譜分析，優(yōu)選NT的最佳提取方法，并在NT未發(fā)生吸附穿透條件下對提取氣流流速、水樣溫度進行條件優(yōu)化，確定最佳提取條件。

1.3.4 NT提取水中有機磷農(nóng)藥穿透體積的實驗設計

如圖2所示，吹掃氮氣10 mL/min，經(jīng)U形吹掃管將水中目標物(4種有機磷農(nóng)藥1 mg/L)吹脫至

圖1 閉合循環(huán)系統(tǒng)示意圖Fig.1 The scheme of closed-loop system

頂空，2支同規(guī)格NT(NT1和NT2)由一支帶側(cè)孔的氣密注射器串聯(lián)，氣流經(jīng)NT1、NT2后由皂沫流量計排出。連續(xù)監(jiān)測NT2解吸組分，如發(fā)現(xiàn)有機磷農(nóng)藥檢出，即說明NT1發(fā)生吸附飽和，由皂沫流量計得到NT1的吸附穿透體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NT提取水中有機磷農(nóng)藥方法及條件的優(yōu)化

2.1.1 NT提取方法的選擇

如圖3所示，當分別用①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃、②NT-閉合循環(huán)吹掃、③NT-閉合超聲頂空循環(huán)三種方法對有機磷農(nóng)藥濃度為1 mg/L的水樣進行提取10 min時，可以得出:采用①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法，NT提取有機磷農(nóng)藥的效率均高于另外2種提取方法。如甲拌磷，在相同條件下，①、②、③法得到色譜峰面積分別為1712、1019和1238，說明在①法中，超聲波能增強水分子之間的機械沖刷作用，并能在頻率20 kHz以上的超聲區(qū)域產(chǎn)生“空化作用”［33］，形成局部的高溫高壓微環(huán)境，且超聲波的振動攪拌可極大提高分子的運動速率，從而加速目標物從水中逸出;同時氮氣循環(huán)氣流進一步提高了目標物頂空濃度，更利于NT對目標物的富集。因此，本文選用方法①NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法做進一步實驗研究。

由于較高揮發(fā)勢不利于被NT吸附捕集［16］，其中甲基對硫磷的水中揮發(fā)勢最低，因此圖3中的甲基對硫磷被NT提取富集量最大。

2.1.2 NT提取方法的條件優(yōu)化

(1)提取氣流流速的選擇

基于水中目標物的吹掃氣提時間和氣提效率以及針捕集氣流通過速率的考慮［34-35］，本實驗設置吹掃流速范圍為9.5～14.5 mL/min。如圖4a所示，本實驗室提取氣流流速從9.5 mL/min增至14.5 mL/min時，NT對4種有機磷農(nóng)藥提取量都是先增加后降低。說明隨著氣流流速的增大，頂空中有機磷農(nóng)藥的量也隨之提高，在NT發(fā)生體積穿透之前，NT對目標物提取量不斷增加;但隨著氣流增大，水蒸汽量也增大，導致吸附劑積聚大量水分，使吸附容量下降［19，25，36］;且高速氣流也使某些目標物不易被NT吸附而發(fā)生穿透，或被二次解吸，使提取量下降。此外，由于NT通道狹小形成氣阻，高速氣流易造成VOA系統(tǒng)泄漏。因此，NT-閉合超聲循環(huán)吹掃法的最佳提取流速為11.11 mL/min。

圖3 NT不同提取方法比較Fig.3 Comparison of different extraction methods for NT

(2)水相溫度的選擇

由圖4b可以看出，在11.11 mL/min的采樣提取流速下，隨著水相從20℃升至40℃，4種有機磷農(nóng)藥的NT色譜解吸量略有上升，說明當溫度＜50℃時，水相溫度變化對NT提取有機磷農(nóng)藥影響不顯著;當水相溫度達到50℃、60℃時，4種目標物的NT色譜解吸量均開始逐漸下降。分析認為隨著水相溫度的升高，H值增大，揮發(fā)性和頂空濃度增加，則 NT的目標物富集量增大;當繼續(xù)升溫至50℃、60℃時，水分子熱運動加劇，頂空中水蒸汽量增高，大量水分子降低了NT吸附容量，使目標物提取量下降;且水溫升高使頂空壓力增大，易使系統(tǒng)泄漏。綜合考慮，本實驗以40℃為最佳的水相提取溫度。

圖4 提取氣流流速和水相溫度對有機磷農(nóng)藥提取的影響Fig.4 Influnence of extraction gas flow and water temperature on the recovery of organophosphorus

2.2 NT吸附穿透體積研究

吸附容量是吸附劑吸附提取樣品中某種目標物的能力，是吸附劑床層達到目標物透過點時的透過容量。而針捕集內(nèi)置有微細吸附劑床層，其吸附容量是定量分析目標物提取量的重要參數(shù)，通常用吸附穿透體積來表征針捕集對某目標物的吸附容量［36］。吸附穿透體積是指在一定條件下，針捕集吸附采樣時流出目標物濃度達到原目標物濃度的10%時，吹掃氣體通過針捕集的體積［37］。本文中對比作者已發(fā)表文獻［31］，特別對針捕集吸附穿透體積作了相關研究，得出有機磷農(nóng)藥濃度為1 mg/L，提取流速11.11 mL/min時，得到NT的吸附穿透體積分別為敵敵畏500 mL、甲拌磷525 mL、甲基對硫磷600 mL、馬拉硫磷550 mL，甲基對硫磷的亨利系數(shù)(H)最低，因此NT的吸附穿透體積最大。

NT吸附穿透體積不僅與目標物物化性質(zhì)相關，還受其他因素影響。Lord等［36］提出NT吸附穿透體積與提取流速的相關性，認為在一定條件下，體積穿透時間tb與提取氣流速度u成反比;而為達到最大吸附容量，u又不能超過一定限值。水樣溫度每升高10℃，NT穿透體積降低1% ～10%［36］。此外，吸附劑填充密度、粒度、填充量、吸附劑與目標物的親和力、樣品濕度等均對NT吸附穿透體積產(chǎn)生影響［32］。在實際樣品分析過程中，需綜合考慮各種因素，并確保NT不發(fā)生體積穿透。因此，本文以提取氣流速度11.11 mL/min，水樣溫度40℃作為NT閉合循環(huán)提取耦合氣相色譜分析地下水中有機磷農(nóng)藥方法的優(yōu)化條件。

2.3 方法線性范圍、回收率、精密度和檢出限

用本方法提取水樣10 min，確定方法的質(zhì)量控制指標。用超純水配制 8 個濃度(2、4、10、20、50、100、200、500 μg/L)的有機磷農(nóng)藥水樣及實驗室空白水樣，確定本方法的線性范圍;配制3個濃度(5、50和200 μg/L)的混合標準溶液，每組加標水平平行測定7次，確定加標平均回收率為62.3% ～103.0%;另配制1.0 μg/L水樣，重復測定7次，計算方法精密度(RSD)和檢出限 =t(n-1，0.99)× s［38］，結(jié)果見表 1。

表1 方法線性范圍、相關系數(shù)、加標回收率和檢出限Table 1 Linear range，correlation coefficients，spiked recovery and detection limits of the method

由表1可見，除敵敵畏低濃度水平的RSD為26.1%外，其余組分的RSD＜7.7%，這是由于常溫下敵敵畏蒸汽壓為1.60 Pa，高出其他有機磷農(nóng)藥2個數(shù)量級，具有高度揮發(fā)勢，不易被NT提取，因此降低了重復性和靈敏度。王艷麗等［39］用固相微萃取-GCMS法測定水中有機磷農(nóng)藥得到的方法檢出限為 0.018 ～0.680 μg/L(敵敵畏為 0.680 μg/L)。周慜等［40］利用固相萃取-GCMS測定的有機磷農(nóng)藥檢出限為0.030 μg/L，且國標氣相色譜法(GB/T 14552—2003)測定水和土壤中有機磷農(nóng)藥的檢出限為數(shù)百ng/L級。因此，本方法的檢出限(0.016～0.157 μg/L)接近或優(yōu)于現(xiàn)行國標及相關文獻研究結(jié)果。分別采用本方法和國標方法(GB/T 14552—2003)提取分析實際地下水樣中4種有機磷農(nóng)藥，兩種方法分析結(jié)果一致性良好，說明本方法適用于地下水中4種有機磷農(nóng)藥的提取分析。

3 結(jié)論

本文利用針捕集、蠕動泵、VOA樣品瓶組合成閉合系統(tǒng)，建立了針捕集閉合超聲循環(huán)提取耦合氣相色譜快速分析地下水中具有半揮發(fā)性的敵敵畏、甲拌磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷的方法，確定了針捕集提取水樣的最佳條件。該方法用針捕集裝置將水樣采集、前處理和色譜進樣分析整合于一體，人員健康危害和環(huán)境污染風險小，且檢出限接近或優(yōu)于相關國標方法，適用于對地下水中有機磷農(nóng)藥及其他半揮發(fā)性有機物應急快速檢測的需要。

值得一提的是，本研究所用的針捕集吸附劑填料不適于插入水樣提取，只能提取氣態(tài)樣品介質(zhì)，或水樣頂空。制備出易吸附/解吸、吸附容量大、耐水浸且對目標有機物選擇性吸附的針捕集吸附劑填料，并能將針捕集直接插入水樣中提取目標物是未來的研究和發(fā)展方向。

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