巰基棉富集-分光光度法測定地球化學(xué)樣品中鉑鈀的野外快速分析方法研究

王 燁，孫愛琴，李志偉*

(1.河南省巖石礦物測試中心，河南鄭州450012;2.國土資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點實驗室，河南鄭州450012)

鉑族元素的礦物種類很多，在不同類型巖石和礦石中的含量差別很大，在0.00x～0.x μg/g不等，對鉑族元素的研究不僅可以獲知鉑族元素的賦存礦物及賦存狀態(tài)，為其富集和工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)，而且對成礦理論研究(礦床成因、礦化環(huán)境及年代等)具有重要意義，對礦產(chǎn)普查更具經(jīng)濟(jì)意義。在鉑族元素礦產(chǎn)勘查過程中，鉑族元素野外快速分析技術(shù)一直是地質(zhì)分析界研究的重要內(nèi)容，但由于沒有合適的野外分析方法及運輸條件等方面的限制，使采集的樣品不能得到及時分析，在一定程度上制約了礦產(chǎn)勘查的進(jìn)度。

鉑鈀在鉑族元素中具有代表性意義，因此鉑鈀的分析是鉑族元素地球化學(xué)研究中的重要組成部分。目前，鉑族元素的分析方法基本上都是在實驗室用火試金［1-5］或樹脂及活性炭［6-7］富集后采用分光光度法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，需要試金爐和質(zhì)譜儀等大型設(shè)備，不具備野外分析鉑族元素的條件。野外快速分析貴金屬的方法大多集中在對金的研究，而鉑鈀的分析方法鮮有報道。因此，尋找適合于野外分析鉑鈀的測定方法是非常迫切的。

在野外快速分析貴金屬元素金的研究方面，張宗久［8］用泡沫塑料吸附金后，直接用TMK顯色的斑點法進(jìn)行目視測定，測定范圍為 0.1～5.0 μg/g。謝新潮等［9］以硝酸-氯化鈉熔礦，聚氨酯泡沫塑料吸附金，灼燒溶解后氫醌滴定。李勇［10］用王水溶解金礦石，在pH=3.0～3.8的緩沖溶液中用硫代米氏酮與富集金的聚氨酯泡沫塑料上直接顯色，對照色階確定金的含量。這些方法表明傳統(tǒng)的分光光度法由于不需要大型的設(shè)備，對于建立野外地質(zhì)樣品的分析方法仍然具有不可比擬的優(yōu)越性。本文基于地質(zhì)樣品的性質(zhì)、野外實驗條件及分光光度法的可操作性，在聚四氟乙烯容器中用鹽酸-氯酸鉀-氯化鈉-氟化氫銨在常溫常壓下密閉分解樣品，用巰基棉分別富集鉑和鈀，電爐加熱灰化處理后采用萃取比色法快速測定了地質(zhì)樣品中的鉑和鈀。

1 實驗部分

1.1 材料和主要試劑

巰基棉的制備:依次移取硫代乙醇酸100 mL、乙酸酐70 mL、30%乙酸32 mL、濃硫酸0.3 mL、蒸餾水10 mL于棕色廣口瓶中，每加入一種試劑需用玻璃棒攪拌均勻，放入30 g醫(yī)用脫脂棉使脫脂棉浸透，室溫下(25℃)放置4天，用自來水和蒸餾水洗凈后放入38℃烘箱中烘干，儲存在棕色瓶中備用。

待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL):北京鋼鐵研究總院研制，使用時稀釋成相應(yīng)的濃度。

鹽酸、氟化氫銨、氯化鈉、氯酸鉀、氯化鐵、氯化亞錫、水合肼、硝酸、三氯甲烷、石油醚、雙十二烷基二硫代乙二酰二胺(DDO)、丙酮等試劑均為分析純。

將DDO配制成0.2%的丙酮溶液;氯化鐵的濃度為1 mg/mL(含5%鹽酸);氯化亞錫的濃度為500 g/L(含8 mol/L鹽酸)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

1.2.1 鈀標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別移取 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4 μg 鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組10 mL比色管中，補加8 mol/L鹽酸至2 mL，加入0.5 mL 0.2%的DDO溶液，搖勻，在30～40℃水浴中放置10 min后加入0.5 mL萃取劑，振蕩后靜置分層，有機相進(jìn)行比色測定。

1.2.2 鉑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別移取0、0.5、1、2、4、8 μg 鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組10 mL比色管中，補加8 mol/L鹽酸至2 mL，加入0.5 mL萃取劑、0.5 mL 0.2%的DDO溶液及0.5 mL氯化亞錫溶液，搖勻、振蕩后靜置分層，有機相進(jìn)行比色測定。

1.3 樣品分析流程

稱取10 g樣品于聚四氟乙烯容器中，加10 mL水潤濕，加入鹽酸(30 mL)-氯酸鉀(0.25 g)-氯化鈉(5.0 g)-氟化氫銨(0.5 g)，在常溫常壓下密閉振蕩分解30 min，調(diào)整溶液酸度后加入1 mg/mL三氯化鐵溶液1 mL、巰基棉富集鈀，將巰基棉取出洗凈后放入瓷坩堝中，電爐灰化后在瓷坩堝中加入1 mL王水分解，然后將王水蒸干，加入鹽酸提取，再將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL比色管中。在比色管中加入0.5 mL 0.2%的DDO溶液搖勻，放置10 min后加入萃取劑振蕩萃取，待有機相分層后與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對比測定鈀的含量。然后在富集鈀后的溶液中加入巰基棉，用500 g/L氯化亞錫溶液使鐵的黃顏色褪去后過量2 mL，搖勻后加入水合肼溶液4 mL，加熱煮沸后立即將巰基棉取出，洗凈后放入瓷坩堝中，待灰化后在瓷坩堝中加入1 mL王水分解，然后將王水蒸干，加入鹽酸提取，再將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL比色管中。在比色管中加入0.5 mL萃取劑、0.5 mL 0.2%DDO溶液及0.5 mL氯化亞錫溶液搖勻，待有機相分層后與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對比測定鉑的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解體系的選擇

地質(zhì)樣品中鉑鈀的分析方法分為火法和濕法。火法(火試金法)主要有鉛試金、銻試金、錫試金和锍試金等;濕法主要采用王水、鹽酸和過氧化氫等方法?？紤]到野外實驗室的條件，同時選擇樣品分解快、不影響后續(xù)操作的方法，選用濕法分解樣品。對王水(A)、鹽酸-過氧化氫(B)、鹽酸-氯酸鉀-氯化鈉-氟化氫銨(C)、鹽酸-高錳酸鉀-氯化鈉-氟化氫銨(D)體系分解樣品情況進(jìn)行考察。以鉑族元素地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07291和GBW07293對4種分解體系進(jìn)行實驗，鉑和鈀的回收率見表1。A體系由于硝酸根對巰基棉吸附作用的影響，鉑和鈀的回收率較低;D體系若高錳酸鉀加入量過大，分析結(jié)果明顯偏低;B體系由于反應(yīng)溫度較低，鉑和鈀的回收率較低;C體系可以很好地分解樣品?？紤]到野外試劑攜帶方便及分析條件的限制，因此選用C體系作為該方法的樣品分解體系。

表1 不同樣品分解體系中鉑和鈀的回收率Table 1 The recovery of Pt and Pd in different sample decomposition systems

2.2 鉑鈀富集條件的選擇

2.2.1 鉑鈀的富集方法

鉑鈀的富集方法通常采用活性炭、樹脂動態(tài)吸附、巰基棉和泡塑吸附等。這幾種富集方法的對比試驗表明:活性炭、樹脂動態(tài)吸附對鉑鈀的吸附效果較好;泡塑對鈀的吸附能力很強，但對鉑的吸附能力較弱;巰基棉對鈀的吸附能力很強，對鉑的吸附能力也很弱，在加入還原劑后，對鈀的吸附能力變化不大，而對鉑的吸附能力大幅度提高，可滿足分析要求。考慮到野外試劑攜帶方便及分析條件的限制，因此加入還原劑后采用巰基棉吸附富集鉑鈀。

2.2.2 吸附介質(zhì)及其酸度

實驗考察了在不同濃度的王水及鹽酸介質(zhì)中對鉑鈀的吸附情況。鹽酸體系的吸附效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于王水介質(zhì)，隨著鹽酸濃度的增加，吸附效率呈先增加而后降低的趨勢，但當(dāng)濃度大于15%以后，巰基棉破碎成絮狀，鹽酸濃度為5% ～10%吸附效率最好，因此選擇在5%～10%鹽酸介質(zhì)中吸附鉑鈀。

2.2.3 助吸附劑的用量

實驗證明，三氯化鐵的存在可以明顯地提高鉑鈀的吸附率。分取一定量的鉑鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定其他試劑的用量，改變?nèi)然F的加入量，考察其對鉑鈀吸附率的影響。從圖1可以看出，鉑鈀的回收率隨著三氯化鐵加入量的增加而增加，當(dāng)三氯化鐵的用量在1 mg時，鉑鈀的回收率達(dá)到98%以上，已滿足分析的要求;三氯化鐵的用量大于1 mg時，鉑鈀的回收率增加不明顯，因此選擇三氯化鐵的加入量為1 mg。

圖1 助吸附劑三氯化鐵用量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of FeCl3concentration on the adsorption effect

2.2.4 巰基棉吸附中還原劑的選擇及其用量

巰基棉對鈀的吸附能力很強，加入還原劑后對鈀的吸附能力沒有影響，吸附率在98%以上;而巰基棉直接吸附鉑的回收率較低，加入還原劑可以提高鉑的吸附率。

分取一定量的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定其他試劑的用量，實驗考察了氯化亞錫、碘化鉀、硫酸肼、水合肼對鉑鈀吸附率的影響，其中氯化亞錫為Fe3+顏色消失后再加入的量。從表2可以看出，氯化亞錫和水合肼都可以提高巰基棉對鉑的吸附率，兩者同時使用的效果更好，同時對鈀的吸附率沒有影響。因此選擇氯化亞錫和水合肼為巰基棉吸附鉑的還原劑，其用量分別為Fe3+顏色消失后加入2 mL氯化亞錫、水合肼為4 mL。

表2 巰基棉吸附鉑時還原劑的選擇及其用量對鉑吸附效果的影響Table 2 Effect of reducing agent on the adsorption of platinum with sulfhydryl cotton

2.2.5 溫度對巰基棉吸附效果的影響

分取一定量的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變吸附溫度，固定其他試劑的用量不變，考察溫度對巰基棉吸附鉑鈀效率的影響。隨著溫度的升高，巰基棉對鉑鈀的回收率逐漸上升，在剛沸騰時達(dá)到最高，隨著沸騰時間的增加，回收率逐漸下降，因此選擇巰基棉吸附鉑鈀時的溫度為剛沸騰即可。

2.3 樣品萃取比色條件的選擇

2.3.1 顯色介質(zhì)的選擇及其用量

試驗了鹽酸、硝酸、鹽酸-硝酸作為顯色介質(zhì)時對吸光度的影響。硝酸對顯色體系影響較大，當(dāng)溶液中含有硝酸時，鈀有機相顏色明顯變淺，鉑甚至不顯色。所以顯色時選用鹽酸介質(zhì)為宜。

分別試驗了鉑鈀在不同濃度的鹽酸介質(zhì)中的顯色效果，結(jié)果見圖2。鈀在3、4、5、6 mol/L鹽酸介質(zhì)中顯色時，有機相顏色較淺，即吸光度較小;在7、8、9、10 mol/L鹽酸介質(zhì)中顯色時，有機相顏色較深且顏色穩(wěn)定，吸光度較大。鉑在3、4、5 mol/L鹽酸介質(zhì)中顯色時，有機相顏色較淺，即吸光度較小;在6、7、8、9、10 mol/L鹽酸介質(zhì)中顯色時，有機相顏色較深且顏色穩(wěn)定，吸光度較大。綜合考慮，選擇顯色介質(zhì)為8 mol/L鹽酸。

2.3.2 萃取劑的選擇及其用量

圖2 顯色體系中鹽酸介質(zhì)的濃度對顯色效果的影響Fig.2 The influence of chromogenic medium concentration on colour effect

實驗以三氯甲烷、三氯甲烷-石油醚(1∶2)、三氯甲烷-石油醚(1∶3)為萃取劑，萃取分層后對有機相顏色進(jìn)行觀察，三氯甲烷在水相下部，三氯甲烷-石油醚在水相上部，有機相顏色基本一致。使用萃取劑三氯甲烷-石油醚(1∶3)時，分層更快更清晰，因此選用三氯甲烷-石油醚(1∶3)為萃取劑。隨著萃取劑用量的增加，有機相的顏色越來越淺，為了方便觀察及操作，選用0.5 mL為萃取劑的用量。

2.4 方法技術(shù)指標(biāo)

2.4.1 方法的穩(wěn)定性

分取一定量的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗步驟進(jìn)行操作，在分光光度計上每隔10 min測定一次吸光度，考察有機相顏色的穩(wěn)定性。從吸光度的測定結(jié)果來看，有機相顏色穩(wěn)定時間在2 h以上。

2.4.2 方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

檢出限是指對全流程空白溶液連續(xù)多次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值，經(jīng)計算Pt的檢出限為0.05 μg/g，Pd 的檢出限為0.02 μg/g。對鉑族元素地球化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07291、GBW07293和GBW07341)平行測定12次，考察方法精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3，本法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在15%以內(nèi)。這些技術(shù)指標(biāo)表明該方法滿足地質(zhì)樣品中鉑鈀的野外分析要求。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 3 Accuracy and precision tests of the method

3 結(jié)論

針對當(dāng)前地質(zhì)工作對礦產(chǎn)資源勘查的需求，本研究工作擯棄了實驗室內(nèi)的大型設(shè)備及優(yōu)越條件，建立了適合野外簡單條件下測定地質(zhì)樣品中鉑鈀的分析方法，通過改善吸附劑和還原劑等實驗條件提高了鉑和鈀的吸附率，采用目視比色法可快速測定鉑和鈀的含量。同時，為進(jìn)一步完善該方法，仍然可以針對鉑和鈀的富集物質(zhì)及顯色劑等實驗條件進(jìn)行優(yōu)化研究。

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