電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定灌木枝葉中微量元素的樣品預(yù)處理方法研究

林偉龍，王正海，2*，王 娟，蔣麗怡，范朝焰

(1.中山大學(xué)地球科學(xué)與地質(zhì)工程學(xué)院，廣東廣州510275;2.廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510275;3.中國(guó)科學(xué)院邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，廣東廣州510301)

植物體內(nèi)微量元素的分布特征對(duì)環(huán)境修復(fù)及礦產(chǎn)勘查具有指示意義［1-4］。近年來(lái)植物樣品中微量元素測(cè)試的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)［6］、中子活化分析法(NAA)［7］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)［8］。由于 ICP-MS 檢出限低，能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)分析，預(yù)處理流程較為簡(jiǎn)單，具有其他測(cè)試方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，已成為地球化學(xué)、宇宙化學(xué)和環(huán)境研究領(lǐng)域元素和同位素分析最重要的技術(shù)之一。

利用ICP-MS測(cè)定植物樣品中微量元素容易受到植物有機(jī)基體效應(yīng)的影響，主要通過(guò)樣品預(yù)處理進(jìn)行消除。植物樣品的預(yù)處理主要考慮酸消解體系、樣品稱樣量和消解方法的選擇，其中，酸消解體系主要有硝酸、鹽酸、氫氟酸、過(guò)氧化氫等組合［9-10］，樣品稱樣量主要采用 1 mg到 1.5 g不等［11-12］，而消解方法主要有干法灰化、敞開(kāi)式電熱板消解、密封高壓濕法消解和微波消解4種類型［13］。由于干法灰化法在高溫下硒、砷、鎘、鉛、汞等元素容易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境樣品的測(cè)試分析影響很大［14］，而電熱板消解法操作頻繁、試劑消耗大，開(kāi)放的實(shí)驗(yàn)體系容易帶入污染［15］，因此，這兩種方法不適合植物樣品的預(yù)處理。

本文以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)灌木枝葉組合樣(GBW07603)為材料，應(yīng)用ICP-MS測(cè)定其中的微量元素，定性分析了硝酸-過(guò)氧化氫、硝酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫3種酸溶體系的消解效果，在確定效果最佳的酸溶體系的基礎(chǔ)上，對(duì)比研究2種樣品稱樣量(50 mg和100 mg)和3種消解方式(密封高壓二次消解、密封高壓一次消解、微波消解)的消解效果，旨在尋求灌木枝葉預(yù)處理的最優(yōu)條件，為建立更加精確的生物地球化學(xué)研究元素測(cè)試技術(shù)提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X-seriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)。

MUL 9000超純水處理裝置，ETHOS ONE微波消解/萃取系統(tǒng)(意大利 Milestone公司)，DHG-9123A臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒公司)，數(shù)字控制溫電熱板(北京萊伯泰科公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品和主要試劑

生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(灌木枝葉，GBW07603):中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

采用美國(guó) Inorganic Ventures公司的 MSP-10PPM作為多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用2%的硝酸分別稀釋至1、5、10、20、50、100 ng/mL 以備用。

其他實(shí)驗(yàn)試劑:硝酸(BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所);氫氟酸(BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所);30%過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所);實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃容器均在50%的硝酸中浸泡48 h以上，用超純水沖4～6遍，晾干，備用。所使用的聚四氟乙烯溶樣器每次試驗(yàn)后均分別用一次50%鹽酸和50%硝酸低溫浸煮24 h，再以二次50%鹽酸和50%硝酸浸煮，用超純水沖4～6遍，晾干，備用。

1.3 樣品預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)的樣品預(yù)處理主要包括稱樣、酸溶、定容3個(gè)步驟，如果酸消解體系中含氫氟酸則需增加趕酸的步驟。密封高壓二次消解法、密封高壓一次消解法和微波消解法3種方法的實(shí)驗(yàn)條件列于表1，操作步驟如下，其中稱樣量和酸消解體系根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(1)密封高壓二次消解法

在聚四氟乙烯內(nèi)罐中稱取定量樣品，加入定量指定酸，密封于不銹鋼外套后置于干燥箱中，在190℃溫度下加熱，24 h后取出。如加有氫氟酸，則需在電熱板上130℃蒸發(fā)至干，加入少量硝酸再次蒸干以確保去除氫氟酸。冷卻之后加入超純水、內(nèi)標(biāo)和硝酸，再次封閉于不銹鋼外套中，在干燥箱中以190℃加熱12 h，最后將溶液用2%硝酸定容至100 mL以備用。

(2)密封高壓一次消解法

在聚四氟乙烯內(nèi)罐中稱取定量樣品，加入定量指定酸，密封于不銹鋼外套后置于干燥箱中，在190℃溫度下加熱，24 h后取出。如加有氫氟酸，則需在電熱板上130℃蒸發(fā)至干，加入少量硝酸再次蒸干以確保去除氫氟酸。冷卻之后加入超純水、內(nèi)標(biāo)和硝酸，于電熱板上保持130℃溫度3 h，最后將溶液用2%硝酸定容至100 mL以備用。

(3)微波消解法

稱取定量標(biāo)準(zhǔn)樣品置于微波專用聚四氟乙烯消解罐中，加入定量指定酸并置于微波消解儀中，設(shè)置15 min升溫至210℃，保溫30 min，再自然降溫。采用階梯式升高加熱功率的方法，可以避免因反應(yīng)過(guò)于劇烈而使壓力驟升。如加有氫氟酸，則將消解罐在電熱板上130℃蒸發(fā)至干，加入少量硝酸再次蒸干以確保去除氫氟酸。冷卻后加入超純水、內(nèi)標(biāo)和硝酸，于電熱板上保持130℃溫度3 h，最后將溶液用2%硝酸定容至100 mL以備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸消解體系的選擇

采用硝酸-過(guò)氧化氫、硝酸-氫氟酸、硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫3種酸消解體系進(jìn)行對(duì)比研究。由于相同溶劑不同比例的酸用量對(duì)消解效果具有一定影響［16］，本實(shí)驗(yàn)選用了2 mL硝酸 -1 mL過(guò)氧化氫、1 mL硝酸-1 mL過(guò)氧化氫、1 mL硝酸-1 mL過(guò)氧化氫-0.5 mL氫氟酸、1 mL硝酸-1 mL過(guò)氧化氫-0.3 mL氫氟酸、1 mL硝酸-0.5 mL氫氟酸、1 mL硝酸-0.3 mL氫氟酸6種不同的溶劑組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比硝酸、過(guò)氧化氫和氫氟酸不同組合及比例下植物樣品的消解效果。該實(shí)驗(yàn)消解方式采用密封高壓二次消解法和微波消解法進(jìn)行，以定容效果進(jìn)行定性比較。

不同酸消解體系的消解效果列于表2，相同的消解體系，即使各酸比例不同，密封高壓二次消解法和微波消解法的消解效果基本一致，其中，硝酸-過(guò)氧化氫消解體系定容后均有白色不溶物，硝酸-氫氟酸消解體系定容后溶液基本澄清透明，硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸消解體系定容后溶液均澄清透明，溶樣效果最好。研究表明，灌木枝葉中含有較高纖維含量，白色沉淀主要是Si、Al、Ti的難溶氧化物，氫氟酸的引入有利于打開(kāi)硅的晶格，使晶格中的Si、Al、Ti充分溶解，釋放其吸附的 Be、Ti、Sb、U 和稀土元素［17］，前人相關(guān)研究也表明氫氟酸或氟硼酸的引入有利于植物樣品的完全消解［18］。因此，本實(shí)驗(yàn)選用硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸酸消解體系進(jìn)行下一步研究。

表1 三種消解方式的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions of three digestion methods

表2 不同酸消解體系的消解效果對(duì)比Table 2 A comparison of the dissolution effect with different acid digestion system

2.2 稱樣量的確定

在前人的研究中，密封高壓二次消解法、密封高壓一次消解法和微波消解法所用稱樣量基本一致［9，19］，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合現(xiàn)有投入應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)情況，以密封高壓二次消解法消解樣品，對(duì)50 mg和100 mg兩種稱樣量進(jìn)行研究，利用硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸酸消解體系進(jìn)行消解，定容后的溶液進(jìn)行ICP-MS上機(jī)測(cè)試。

表3的測(cè)試結(jié)果表明，兩種稱樣量的測(cè)定值都基本與標(biāo)準(zhǔn)值一致;但隨著稱樣量的增加，100 mg的樣品消解不如50 mg的樣品消解完全，測(cè)定結(jié)果普遍偏低，主要因?yàn)榉Q樣量增加導(dǎo)致基體效應(yīng)增大，這一結(jié)論與前人研究相吻合［12］。值得注意的是，前人研究認(rèn)為稱樣量過(guò)小會(huì)影響取樣的代表性，導(dǎo)致部分元素分析結(jié)果偏低［20］，而本實(shí)驗(yàn)采用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品為固態(tài)近粉末狀，樣品均勻，因此不出現(xiàn)這一問(wèn)題。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)的灌木枝葉樣品，稱樣量為50 mg較為適合。

2.3 消解方式的選擇

根據(jù)消解方法流程，實(shí)驗(yàn)過(guò)程選用50 mg稱樣量，密封高壓一次消解法和密封高壓二次消解法均選用1 mL硝酸-0.2 mL過(guò)氧化氫-0.1 mL氫氟酸的酸消解體系，微波消解法選用7 mL硝酸-0.4 mL過(guò)氧化氫-0.2 mL氫氟酸的酸消解體系。樣品預(yù)處理后通過(guò)ICP-MS進(jìn)行測(cè)試，獲得稀土元素等27種微量元素含量。

表3 不同稱樣量對(duì)元素測(cè)定的影響Table 3 Effect of sampling weight on element determination

由表4的測(cè)量結(jié)果可知，密封高壓二次消解法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較理想，80%以上的元素誤差小于5%;密封高壓一次消解法也得到較好的效果，Sr的結(jié)果相對(duì)較好，而 Ni、La、Gd、Ho 測(cè)定值明顯偏低，認(rèn)為是一次高壓未能使目標(biāo)元素完全溶解。相比于密封高壓的消解方式，微波消解法處理的大部分元素的測(cè)定值比標(biāo)準(zhǔn)值低，認(rèn)為是該方法消解時(shí)間較短、氫氟酸和過(guò)氧化氫未能與樣品充分反應(yīng)所導(dǎo)致的。孫德忠等［21］對(duì)植物中的微量元素進(jìn)行測(cè)定，認(rèn)為密封高壓二次消解法略優(yōu)于一次消解法，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鋼套所帶來(lái)的Ni污染在本實(shí)驗(yàn)中得到了很好的解決。總體來(lái)說(shuō)，密封高壓二次消解法的效果穩(wěn)定，測(cè)定值與參考值接近，適用于本實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試環(huán)境。

3 結(jié)論

本文針對(duì)ICP-MS的測(cè)試要求開(kāi)展了灌木枝葉樣品預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)的研究，定性或定量對(duì)比了不同酸消解體系、樣品稱樣量以及消解方式下的消解效果。研究表明:硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫酸溶體系的消解效果最好;50 mg稱樣量的測(cè)定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值;微波消解法的測(cè)定值明顯偏低，而密封高壓二次消解法的溶樣效果較好，是灌木枝葉樣品預(yù)處理的有效方法。此項(xiàng)研究確定的最佳預(yù)處理流程已經(jīng)作為本實(shí)驗(yàn)室的常用方法投入使用，實(shí)現(xiàn)了植物樣品中微量元素的精確測(cè)定。

表4 三種消解方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比Table 4 Analytical results of three digestion methods

本研究中以控制變量法逐一檢驗(yàn)了酸消解體系、樣品稱樣量和消解方式對(duì)植物樣品ICP-MS測(cè)試預(yù)處理的影響，測(cè)量結(jié)果真實(shí)可靠，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究提供了參考。針對(duì)的實(shí)驗(yàn)對(duì)象為灌木枝葉樣品，消解效果較好，準(zhǔn)確度較高，而針對(duì)植物的根、莖等其他部位的樣品的預(yù)處理方法仍有待進(jìn)一步展開(kāi)研究。

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