戊基磷酸二戊酯萃取色層分離-電感耦合等離子體質譜法測定鈾產品中9種雜質元素

朱留超，王同興，趙永剛，徐常昆，趙立飛，姜小燕，趙興紅

(中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413)

核法證學產生于上世紀九十年代，主要是運用各種分析技術對截獲的非法販賣的核材料或放射性物質進行分析，并為偵測和阻止涉核犯罪提供線索和證據［1-3］。這門綜合性學科的關注點與核燃料循環(huán)的每個環(huán)節(jié)密切相關，鈾作為核武器的主要原料，是核法證學研究的主要對象之一。鈾在反應堆中使用時，對其中雜質元素含量有嚴格的要求，一般應小于5 μg/g;同時，由于不同廠家生產的鈾產品中雜質元素的含量各不相同，核法證分析者可以利用這一特點，結合形態(tài)分析、同位素分析［4-6］、化學成分分析、年齡分析［7］等信息進行核材料的歸因分析，追溯可疑樣品的來源。鈾中雜質元素含量攜帶鈾冶煉和轉化工藝的信息，已成為核法證溯源中的重要依據，準確測定雜質元素的含量則是核法證分析實驗室的主要考核指標。

對于鈾中雜質元素的分析，需預先將鈾與雜質元素分離，目前國內外大多采用萃取色層法，這種方法步驟簡便、分離速度快，已有學者使用TBP、陽離子交換樹脂［8-9］分離鈾基體中的稀土元素及其他微量雜質元素，但分析時鈾樣品取樣量較大(300 mg～1 g)，鈾殘留量為微克量級，可能會對雜質元素測量產生干擾，同時未見對流程去污因子的描述。戊基磷酸二戊酯(UTEVA)樹脂是近年研制的一種分離樹脂，因其性能可靠、分離效果好、流程本底低而越來越多地被用于樣品中鈾、镎、钚的分離［10-12］，國外Quemet等［13］利用UTEVA樹脂對鈾中雜質元素進行了分離測定，但在我國尚未見報道。在利用UTEVA分離鈾基體時，一般采取純化試劑、減少流程環(huán)節(jié)等步驟控制流程空白。在測量方法方面，由于鈾產品中雜質元素含量大多在微克量級，目前常用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)［14-15］進行測定，由于鈾的譜線復雜，對雜質元素的測量產生譜線干擾，更多的是應用ICP-MS法進行分析。

2013年12月，核法證學技術專家組首次組織了我國5個具有核法證分析能力的實驗室開展鈾中雜質分析比對項目，以提高我國核法證學技術能力，該項目是以燃料生產廠家關注的 Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Mo、Cd 共 9 種雜質元素為研究對象，進行鈾中雜質元素的測量方法研究。本課題組參加了這次比對工作，建立了采用UTEVA樹脂分離、ICP-MS測量鈾中雜質含量的系統流程，該成果不但為核法證溯源提供了技術手段，同時也為燃料元件廠質量分析提供了方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

NexION 300Q電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國 PerkinElmer公司)。

Isoprobe多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS，英國GV公司)。

超純水:電阻率為18.2 MΩ·cm，由超純水裝置(美國Millipore公司)制備。

電子天平(型號BP211D):德國賽得利斯公司產品，最小分度精度為萬分之一克。

亞沸蒸餾器(型號DST-1000):美國 Savillex公司產品。

實驗所用試劑見表1。為了降低流程空白及其對樣品分析結果的影響，分離過程中使用的硝酸、鹽酸在使用前進行了亞沸蒸餾處理。

表1 實驗所用試劑Table 1 Reagents and materials used in the experiment

1.2 標準物質和測量樣品

八氧化三鈾中雜質元素標準物質(GBW04205):固體粉末，作為八氧化三鈾中鈾和雜質元素成分分析標準物質，在核工業(yè)領域已有廣泛應用。其中鈾的標稱值為84.711% ±0.021%，雜質元素的標稱值見表2。

多元素混合標準溶液(700-101-126):無色液體，加拿大SCP Science公司產品，主要用于ICP-AES或ICP-MS測量過程中的校準，基體為5%硝酸，含有 Cu、Ni、Cr、Al、Ti、V 等 28 種雜質元素，濃度均為 100 μg/mL。

比對樣品:黃色溶液，基體為3 mol/L硝酸，由核法證學技術專家組分發(fā)，要求測量每克鈾中雜質元素含量。其中 Cr、Mn、Ni、Mo 為必測元素，Al、Ti、V、Cu、Cd 為選測元素。

1.3 樣品中鈾濃度的測定

由于要測量每克鈾中的雜質含量，因此在進行化學分離之前，采用同位素稀釋質譜法［16］對比對樣品中鈾的濃度進行了分析測定。首先利用重量法對樣品進行逐級稀釋，得到20 mL鈾濃度大約為200 ng/g的溶液。利用上述溶液和233U稀釋劑(IRMM-051)配制混合溶液，通過測量稀釋劑加入前后同位素比值的變化，計算出原始樣品中鈾的濃度。

質譜測量時采用靜態(tài)多接收模式，使用法拉第杯接收235U、238U的同位素信號，Daly檢測器接收234U、233U、236U的同位素信號，使用同位素標準物質CRM-030A、EC-NRM-199對測量過程中的質量歧視進行線性校正［17-18］。

同位素稀釋法計算公式如下:

式中:c(238U，X)—樣品溶液中238U的濃度;c(233U，Y)—稀釋劑溶液中233U的濃度;R(X)—待測樣品中233U與238U的同位素比n(233U)/n(238U);R(Y)—稀釋劑中233U與238U的同位素比n(233U)/n(238U);R(B)—混合樣品中233U與238U的同位素比n(233U)/n(238U);m(X)—待測樣品的質量;m(Y)—加入的稀釋劑的質量。

1.4 分離方法

稱取一定量的UTEVA樹脂，用去離子水多次洗滌后浸泡24 h以上。用濕法將調好的樹脂裝入色層柱中，柱的上下兩端用少量聚四氟乙烯絲填塞，柱內徑8 mm，床高100 mm。用去離子水洗滌色層柱，然后用20 mL 0.5 mol/L硝酸洗柱，之后用去離子水將柱子洗至中性;用10 mL所需酸度的硝酸過柱，使之預平衡備用。對柱子進行洗滌及預平衡過程中，流速保持在1 mL/min。將樣品溶液上平衡好的色層柱，然后用6 mL 3mol/L硝酸洗滌色層柱，收集流出液，待測;然后使用10 mL 3 mol/L鹽酸解吸釷，20 mL超純水解吸鈾。使用同樣的方法進行流程空白實驗。

使用八氧化三鈾中鈾和雜質元素成分分析標準物質GBW04205來監(jiān)測分離流程的回收率，樣品使用硝酸溶解后進行分離測定。

1.5 方法不確定度的計算

不確定度的評定依據化學分析中不確定度的評定指南CNAS-GL06。通過對整個測量過程進行分析，確定不確定度評定的分量為:鈾濃度測定的不確定度(UUC)、雜質元素含量測定的不確定度(UIC)、流程回收率的不確定度(UR)。按照下式計算擴展標準不確定度U(k=1.96，95%置信概率):

2 結果與討論

2.1 UTEVA樹脂分離效果

2.1.1 分離流程對鈾的去污因子

通過測量樣品進行化學分離前后鈾濃度的比值，計算得到分離流程對鈾的去污因子，以評價全流程的分離效果。1 mL鈾樣品溶液經過UTEVA樹脂分離后，使用ICP-MS對分離后樣品中鈾的濃度進行了測定。分離前鈾濃度為16.43 mg/g，分離后鈾濃度為0.1 ng/g，即分離流程對鈾的去污因子大于3.0×105。文獻［14-15，19］中鈾取樣量為300 mg～1 g時，分離后鈾殘留量大多為微克量級;Quemet等［13］鈾取樣量為0.6 g時，使用UTEVA樹脂的全流程去污因子為3.0×104。從上述數據可以看出，本方法在鈾取樣量為16.43 mg時，經UTEVA分離后的鈾殘留量有了明顯的降低，去污因子有了明顯的提高。

為了降低儀器的本底，質譜測量時一般要求樣品中的鈾濃度小于50 ng/mL。取1 mL的16.43 mg/mL鈾樣品分離，收集淋洗液10 mL，則要求分離流程去污因子大于3.3×104。分離后的樣品溶液滿足了質譜進樣的要求，同時樣品中鈾對雜質元素的測量影響基本可以忽略不計。

2.1.2 分離流程空白及雜質元素的回收率

根據分離前后標準樣品的取樣量、分離后樣品質量、稀釋倍數及雜質元素的測量結果等數據，計算得到了全流程的回收率，全流程空白及回收率測量結果列于表2。從表2可以看出，全流程空白中雜質元素的測量值與樣品中雜質元素的含量之比值小于5%，說明流程空白對雜質元素的測量結果影響較小。Mn、Mo、Ni、Cu、Cr等 9 種雜質元素的平均回收率介于95.1% ～105.1%之間，測量結果在標準物質的置信限內，證明實驗采用的分離流程能對鈾中雜質元素進行有效的回收，與劉文譽等［8］使用TBP分離29種雜質的回收率(81.0% ～111.0%)相比，除了因為Cd含量低，其回收率波動稍大外，其余8種雜質元素的回收率較高、波動小。

表2 全流程空白及流程回收率測量結果Table 2 Measurement results of the process blank and the process recovery

2.2 比對樣品的分析

2.2.1 樣品中鈾濃度的測量

在比對樣品分發(fā)、保存過程中，樣品溶液會有少量的揮發(fā)。為了降低樣品揮發(fā)對比對結果的影響，比對分析要求將雜質元素濃度歸一到每克鈾中含量，因此本工作利用同位素稀釋質譜法測定了樣品中鈾的含量，根據稀釋劑加入前后樣品中鈾的同位素比值測量結果，計算得到了原始樣品溶液中鈾的濃度。

首先，利用電子天平對原始樣品分三步進行逐級稀釋，稀釋倍數分別為90.53、50.49、20.18。上述稀釋過程得到的溶液，質譜初步測量結果表明鈾的濃度為幾百ng/mL，滿足質譜進樣分析的要求，利用多接收器電感耦合等離子體質譜儀測量了233U稀釋劑加入后混合樣品的238U/233U比值，使用同位素標準物質IRMM-199對測量結果進行校正［20-21］。樣品稱量數據及同位素比值測量結果列于表3。

利用前面的公式(1)，計算得到樣品中238U的濃度為177.7 ng/g(n=3)。根據稀釋倍數及同位素比值測量結果，計算得到原始樣品溶液中鈾的濃度為0.01643 g/g。

表3 同位素稀釋法測量結果Table 3 Measurement results by IDMS

2.2.2 樣品中雜質元素濃度的測量

比對樣品經過UTEVA萃取色層分離，定容后利用ICP-MS進行了測量分析。質譜測量時采用標準曲線法(外標法)，使用ICP-MS多元素混合雜質標準溶液，配制的系列標準溶液濃度(單位ng/mL)分別為 0.1、0.5、1、5、10。在樣品測量過程中，在線加入10 ng/mL的In溶液作為內標，以校正測量條件波動對分析結果的影響。利用ICP-MS測定了樣品中 Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Mo、Cd 的含量，同時依據化學分析中不確定度的評定指南CNAS-GL06對整個測量過程進行不確定度評定。比對樣品分析結果及其不確定度列于表4。

表4 比對樣品中每克鈾中雜質元素含量測量結果及其不確定度Table 4 Measurement results of the impurities content in 1 g uranium in control sample and its synthetic uncertainty

從表4可以看出，比對鈾溶液中9種雜質元素的測量結果與參考值在不確定度范圍內一致，證明采用的分析流程可以對雜質元素進行定量回收，質譜測量準確可靠。將本工作建立的方法與文獻中報道的TBP萃取色層分離、離子交換分離方法［14-15，19］進行對比，可以看出，在鈾取樣量明顯降低的情況下，分離流程對雜質元素的回收率并沒有明顯變化，全流程對鈾的去污效果更好(文獻中鈾殘留量為微克量級)，說明UTEVA樹脂對鈾的吸附能力強，淋洗液能夠將雜質元素從色層柱上淋洗下來。

3 結論

本工作針對鈾中雜質元素含量測量的目標，以分析者、燃料生產廠家關注的 Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Mo、Cd等9種雜質元素為研究對象，主要通過純化試劑、簡化分離流程控制流程本底的影響，建立了利用UTEVA萃取色層法快速分離鈾與雜質元素，ICP-MS測定鈾中雜質元素含量的方法，有效檢驗了實驗室測量鈾中雜質元素的技術水平。當鈾樣品取樣量為16.43 mg，全流程對鈾的去污因子大于3.0×105，主要雜質元素獲得了高而穩(wěn)定的回收率(95.1%～105.1%)。本工作建立的分離流程對鈾的去污效果好，可以用于鈾樣品尤其是樣品量少的情況下鈾中雜質元素的分析，為核材料溯源或燃料質量檢驗提供了一種技術手段。

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