石化企業(yè)含鹽廢水處理技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

盧欣 李興春 白瑤 閆萍 張曉飛 馮成亮 林朋飛

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院環(huán)保技術(shù)研究所；2.北控水務(wù)集團(tuán)有限公司技術(shù)中心；3.中國石油大連石化公司供排水車間；4.中國石油大連石化公司第二聯(lián)合車間5.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院）

石化企業(yè)含鹽廢水處理技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

盧欣1李興春1白瑤2閆萍3張曉飛1馮成亮4林朋飛5

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院環(huán)保技術(shù)研究所；2.北控水務(wù)集團(tuán)有限公司技術(shù)中心；3.中國石油大連石化公司供排水車間；4.中國石油大連石化公司第二聯(lián)合車間5.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院）

針對石化企業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的不同來源含鹽廢水的特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了堿渣廢水和循環(huán)冷卻排污水的工業(yè)化分質(zhì)處理方法。堿渣廢水經(jīng)W A O、Q B R等技術(shù)預(yù)處理后，能夠滿足污水廠進(jìn)水要求。循環(huán)冷卻排污水通過以電滲析、反滲透為主體的工藝處理后，可以直接回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水或鍋爐用水。同時(shí)總結(jié)了目前污水處理廠含鹽廢水處理工藝，并對生化單元運(yùn)行中存在的問題進(jìn)行分析，提出了提高進(jìn)水可生化性、選擇合適處理工藝、優(yōu)化處理設(shè)施、馴化培養(yǎng)適宜微生物以及穩(wěn)定進(jìn)水水質(zhì)的建議。

石化企業(yè)；含鹽廢水；分質(zhì)處理；生物處理

0 引 言

石化企業(yè)含鹽廢水來自于生產(chǎn)過程，包括堿渣廢水、循環(huán)冷卻排污水、污水回用反滲透濃水、電脫鹽廢水、海水淡化濃鹽水及催化煙氣脫硫廢水等。含鹽廢水成分復(fù)雜，基于不同過程產(chǎn)生的廢水，污染物組成和含量有很大差異，是當(dāng)前水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。隨著國內(nèi)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和環(huán)境執(zhí)法力度的不斷加強(qiáng)，石化企業(yè)應(yīng)通過廢水的源頭控制、選擇合適的水處理工藝、提高水資源利用效率、優(yōu)化污水再生利用體系等措施，應(yīng)對水資源緊缺、污染物減排、污水處理提標(biāo)的壓力。

對于高含鹽難降解有機(jī)廢水，采用單獨(dú)裝置進(jìn)行處理，或預(yù)處理后再與其它污水合并進(jìn)入污水廠，可以降低污水廠生物處理的負(fù)荷和難度。同時(shí)，通過加強(qiáng)中間環(huán)節(jié)廢水的回收利用，不但可以控制和減少終端廢水的產(chǎn)生，還實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化，具有較高的節(jié)水效益。

在石化企業(yè)排放的含鹽廢水中，堿渣廢水和循環(huán)冷卻排污水的工業(yè)化分質(zhì)處理方法較為成熟。堿渣廢水屬于高含鹽難降解有機(jī)廢水，每升廢水C O D可高達(dá)幾十萬毫克、硫化物可高達(dá)十幾萬毫克，同時(shí)含有高濃度的酚類、石油類等污染物。直接排入污水廠對生化處理設(shè)施沖擊較大，需要進(jìn)行預(yù)處理。循環(huán)冷卻排污水（又稱清凈下水）C O D含量相對較低、含有一定的無機(jī)鹽類，處理后回用能夠節(jié)約企業(yè)用水。

本文重點(diǎn)闡述堿渣廢水和循環(huán)冷卻排污水分質(zhì)處理技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展，并對末端污水廠含鹽廢水處理工藝及運(yùn)行中存在的問題進(jìn)行分析。

1 含鹽廢水分質(zhì)處理

1.1 堿渣廢水

堿渣廢水處理前可首先進(jìn)行資源回收，提取環(huán)烷酸、粗酚等可利用組分。不僅增加經(jīng)濟(jì)效益，還能減輕后續(xù)處理負(fù)荷。堿渣廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)包括焚燒法、稀釋處理法等，存在處理效果、二次污染等方面的缺點(diǎn)。

WAO（Wet Air Oxidation，濕式氧化法）是近年來國內(nèi)外新建堿渣廢水處理裝置中應(yīng)用最多的技術(shù)［1］。其工作原理是在一定的溫度和壓力下，以空氣或氧氣作為氧化劑，去除水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)無機(jī)物。該技術(shù)能夠除硫脫臭、改善廢水可生化性，具有裝置占地小、自動化水平高的優(yōu)勢。巴西某煉廠采用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了堿渣廢水的原位處理，在削減污染物的同時(shí)，減少了運(yùn)輸過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［2］。裝置運(yùn)行5年后，C O D去除率仍達(dá)80%［3］。濕式氧化法以美國ZI M P R O公司開發(fā)的ZI M P R O高溫高壓W A O工藝和撫順石油化工研究院開發(fā)的緩和W A O工藝在國內(nèi)應(yīng)用最多。秘魯最大煉油廠采用ZI M P R OW A O工藝處理汽油、煤油、液化氣堿渣廢水，硫醇、硫化物得到去除，T O C和C O D有所降低，處理后的出水可以直接排海［3］。截至2012年，國內(nèi)用于處理堿渣廢水的ZI M P R OW A O處理裝置已達(dá)9套。緩和W A O工藝對硫化物去除效率高達(dá)99.9%以上，但對C O D去除率僅為40%～60%，需后面補(bǔ)充生物處理。玉門油田煉化廠的生產(chǎn)實(shí)踐表明，緩和W A O-SB R組合工藝對堿渣廢水處理效果較好，硫化物、C O D和酚的去除率分別為99.9%，97.3%和98.7%［4］。截至2011年，國內(nèi)已建設(shè)20多套緩和W A O處理裝置。ZI M P R OW A O和緩和W A O作為污水廠預(yù)處理技術(shù)的缺點(diǎn)是對設(shè)備材料要求高、存在危險(xiǎn)因素、投資和運(yùn)行費(fèi)用較高。美國M E RIC H E M公司開發(fā)的低壓空氣氧化工藝具有流程短、操作簡單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。但受溫度和壓力的限制，處理后廢水的C O D濃度仍然較高，一般適用于脫臭或堿的再生。延安石油化工廠采用該工藝處理廢堿液，出水經(jīng)生化裝置進(jìn)一步處理［5］。大連石化引進(jìn)該工藝，再生堿回收利用。

QBR（Quick-Bioreactor，快速生物反應(yīng)器）預(yù)處理技術(shù)通過向廢水生物處理單元投加高效降解微生物菌群并配合專用營養(yǎng)液，實(shí)現(xiàn)對污染物的去除。該技術(shù)具有處理負(fù)荷高、操作簡單、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢。裝置進(jìn)水應(yīng)滿足工藝進(jìn)水水質(zhì)要求，必要時(shí)需進(jìn)行預(yù)處理。國內(nèi)采用該技術(shù)的有大港石化、延安石油化工廠、齊魯石化勝利煉廠等企業(yè)。通過對大港石化堿渣廢水處理裝置運(yùn)行情況的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)Q B R對C O D、揮發(fā)酚、石油類、硫化物均具有較好的去除效果。出水C O D去除率可達(dá)97%以上，石油類和揮發(fā)酚去除率可達(dá)98%以上，硫化物去除率在99%以上［6］。堿渣在儲存、預(yù)處理和Q B R生化處理的過程中有廢氣的產(chǎn)生，系統(tǒng)常配備Q BF（Quick BioFilter，快速生物過濾器）尾氣處理裝置。廢氣中的揮發(fā)性酚、揮發(fā)性環(huán)烷酸和硫化氫等污染物在Q BF塔內(nèi)被微生物降解。Q B R和Q BF技術(shù)的難點(diǎn)在于高效降解微生物菌群的馴化篩選。

國內(nèi)外學(xué)者研究表明，臭氧氧化、催化氧化等技術(shù)都可以用于堿渣廢水的處理，但目前還沒有工業(yè)規(guī)模應(yīng)用案例。堿渣廢水也可以再利用于生產(chǎn)工業(yè)硫化堿、造紙制漿等用途。

1.2 循環(huán)冷卻排污水

循環(huán)冷卻排污水可以先與含油污水混和進(jìn)入污水廠，排放水經(jīng)深度處理后回用。國內(nèi)石化企業(yè)回用處理裝置多采用反滲透工藝。

循環(huán)冷卻水水質(zhì)與補(bǔ)給水水質(zhì)、添加的水處理藥劑及濃縮倍數(shù)等有關(guān)，可以考慮軟化除硬和脫鹽后直接回用?；赜锰幚砑夹g(shù)的選擇應(yīng)充分考慮處理規(guī)模、原水水質(zhì)及具體回用用途的相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

目前循環(huán)冷卻排污水的工業(yè)化處理方法有電滲析法、反滲透法等。原水含鹽量為500～4 000 m g/L時(shí)，采用電滲析法制取初級純水的能耗最經(jīng)濟(jì)［7］。電滲析裝置出水能夠滿足用作石化企業(yè)循環(huán)水補(bǔ)水的要求，但不能將水中離子全部去除，脫鹽率相對較低。反滲透法脫鹽效果好，除鹽率大于97%，但對進(jìn)水水質(zhì)要求高，同時(shí)投資運(yùn)行費(fèi)用相對較高。

為保證膜設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行，必要時(shí)需預(yù)處理去除硬度、濁度、生物黏泥、C O D、石油類等。以電絮凝為核心技術(shù)的“三法凈水”一體化設(shè)備具有絮凝、沉淀澄清、過濾作用。某石化的工程實(shí)踐表明，“三法凈水”對濁度和硬度具有良好的去除效果，出水C O D也有一定降低，為后續(xù)的二級JD-E D R（頻繁倒極電滲析）提供了較好的進(jìn)水條件［8］。膜技術(shù)作為應(yīng)用最為廣泛的精細(xì)過濾技術(shù)，可有效控制出水濁度、SDI、膠體物質(zhì)含量等，多用于反滲透裝置的預(yù)處理。國外循環(huán)排污水處理的工業(yè)化方案是石灰軟化加反滲透工藝。

由于工藝、操作及裝置老化等原因，石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)可能會發(fā)生油品泄漏。揚(yáng)子石化和金陵石化采用生物酶技術(shù)降解泄漏介質(zhì)，可在零排放情況下使水質(zhì)迅速恢復(fù)。一些石化企業(yè)應(yīng)用以生物酶技術(shù)為核心的蘇寧C A O T工藝，實(shí)現(xiàn)了物料泄漏背景下系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和水質(zhì)的迅速改善。

2 污水廠含鹽廢水處理工藝及運(yùn)行效果

石化企業(yè)污水廠的含鹽廢水處理系統(tǒng)一般采用以生物技術(shù)為核心的處理工藝。典型石化企業(yè)污水廠含鹽廢水處理工藝及效果見表1。

廢水的可生化性直接影響生物處理的可行性和有效性。石化企業(yè)含鹽廢水由于含有較多難以生化降解的有機(jī)物，需采取一定措施改善廢水可生化性。茂名石化通過在B A F前設(shè)置臭氧氧化塔，將水中難生化處理的大分子污染物降解為易生化的小分子物質(zhì)，裝置出水達(dá)到地方一級排放標(biāo)準(zhǔn)［9］。某石化含鹽廢水系統(tǒng)在運(yùn)行初期，B/C僅為0.08，出現(xiàn)水解酸化池掛膜差、污泥濃度低的問題［10］。企業(yè)通過改造排水管線，將一定流量的生活污水和含油污水摻入含鹽廢水中。系統(tǒng)生化性得到提高后，出水能夠達(dá)標(biāo)排放。

在生物處理工藝選擇上，應(yīng)考慮鹽度對工藝處理效率的影響。同濟(jì)大學(xué)生物教研室提出了不同工藝所允許的NaCl限制量。針對部分處理工藝，可以通過對處理設(shè)施的改造和優(yōu)化，提高含鹽廢水的處理能力。哈爾濱石化應(yīng)用生物流化床技術(shù)對水解酸化和一級好氧單元進(jìn)行改造［11］。添加軟性填料后，系統(tǒng)具有豐富的生物種群和較高的生物量，污染物的去除效果有所增強(qiáng)，對較高負(fù)荷的抗沖擊能力也明顯提高。

表1 典型石化企業(yè)含鹽廢水處理工藝

鹽度會影響微生物生物活性，含鹽廢水處理的關(guān)鍵是通過馴化培養(yǎng)出耐鹽微生物。錦州某石化和四川某煉廠采用美國H oneywell ICBTM（Im m obilized Cell Bioreactor，固定化生物膜）裝置處理含鹽廢水，該反應(yīng)器填料上固定有馴化的耐鹽高效降解菌［12］。天津石化將高鹽的苯酚丙酮廢水引入含鹽廢水處理系統(tǒng)，鹽度的突然增加導(dǎo)致生化單元處理能力急劇下降［13］。后來通過逐步提升進(jìn)水含鹽量的方式對污泥進(jìn)行馴化，使微生物具有良好的耐鹽性和降解性能，最終實(shí)現(xiàn)出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

馴化的耐鹽微生物具有一定的耐受范圍。哈爾濱石化含鹽廢水處理系統(tǒng)M B R反應(yīng)器電導(dǎo)率的適宜范圍為3 000～5 000μS/cm。大于6 000μS/cm時(shí)，微生物活性受到抑制。低于2 000μS/cm時(shí)，微生物優(yōu)勢菌群轉(zhuǎn)為非嗜鹽菌，去除率顯著下降［11］。說明系統(tǒng)進(jìn)水含鹽量應(yīng)穩(wěn)定在一定范圍，以保證生物處理單元的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)束語

石化企業(yè)含鹽廢水種類多樣、成分復(fù)雜。通過分質(zhì)處理，可以降低污水廠生物處理的負(fù)荷和難度。堿渣廢水經(jīng)W A O、Q B R等技術(shù)預(yù)處理后，能夠滿足污水廠進(jìn)水要求。電脫鹽廢水的乳化問題是制約污水廠含鹽廢水處理的重要因素之一，可以考慮對這部分廢水進(jìn)行單獨(dú)破乳預(yù)處理后再進(jìn)入污水廠。另外，分質(zhì)處理還可能實(shí)現(xiàn)廢水的再利用。循環(huán)冷卻排污水通過以電滲析、反滲透為主體的工藝處理后，可以直接回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)水或鍋爐用水等用途。一些石化企業(yè)采用海水淡化裝置提供淡水資源，可以考慮對R O法或M SF（多級閃蒸法）法淡化過程產(chǎn)生的濃鹽水進(jìn)行資源化利用。

國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，開發(fā)新的適用技術(shù)或?qū)δ壳皯?yīng)用技術(shù)中存在的問題進(jìn)行改進(jìn)。針對污水回用反滲透濃水研發(fā)工程應(yīng)用技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，是目前需要迫切解決的問題，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

污水處理廠含鹽廢水系統(tǒng)一般采用以生物技術(shù)為核心的處理工藝。本文通過對污水廠含鹽廢水處理工藝運(yùn)行中存在的問題進(jìn)行分析，提出了提高進(jìn)水可生化性、選擇合適的處理工藝和處理設(shè)施的改造優(yōu)化、馴化培養(yǎng)適宜微生物以及穩(wěn)定進(jìn)水水質(zhì)的建議。

如何從廢水的產(chǎn)生與處理著手，一方面有效優(yōu)化工藝流程，從源頭上削減污染物的產(chǎn)生，另一方面加強(qiáng)分質(zhì)處理的工業(yè)化技術(shù)開發(fā)，以減輕末端污水廠的壓力，最終實(shí)現(xiàn)節(jié)約運(yùn)行成本、提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是值得深入探究的問題。

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（編輯 王蕊）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.022

1005-3158（2015）05-0074-03

2015-03-24）

盧欣，2014年畢業(yè)于清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，博士，現(xiàn)在中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院環(huán)保技術(shù)研究所從事環(huán)境保護(hù)技術(shù)研究工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙橋西中國石油創(chuàng)新基地A座，102206