單分散C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球及其顆粒薄膜的制備與表征

林 歆，陳 敏

（復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433）

空心微球因其結(jié)構(gòu)所帶來的獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、巨大的比表面積以及空腔的負(fù)載能力，在光子晶體、催化、能源、藥物裝載和釋放等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.通過改變微球的成分、尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌，還可以實(shí)現(xiàn)對材料的多尺度調(diào)控，因此受到眾多研究者的青睞［1－4］.硬模板法是制備空心微球最常用的方法，如以SiO2或聚合物微球等為模板，可以制備形態(tài)規(guī)整，粒徑均一且易于調(diào)控的空心微球，但是除去模板的過程容易導(dǎo)致殼層力學(xué)性能下降，甚至坍塌破碎［5－6］.形態(tài)規(guī)整、粒徑均一的單分散空心微球因具有光散射強(qiáng)度低，容易密堆積排列等特性，是制備二維有序薄膜及三維光子晶體理想的組裝單元［7－8］.比如，借助界面自組裝法人們已經(jīng)制備了ZnO，ZnS，Nb2O5，SrTiO3等空心微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元的顆粒薄膜，并在其基礎(chǔ)上構(gòu)筑了光電器件［9－12］.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，與單一組分相比，兩種或兩種以上半導(dǎo)體復(fù)合形成的材料，因其異質(zhì)結(jié)構(gòu)造成電荷空間位置變化，而表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能［13］.ZnO 和ZnS是Ⅱ－Ⅵ族的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度分別為3.37eV 和3.77eV，其復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如ZnO／ZnS空心啞鈴和ZnO／ZnS雙軸納米帶，均展現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化或紫外探測性能［14－16］.然而，形態(tài)規(guī)整、粒徑均一的C／ZnO／ZnS異質(zhì)空心微球的合成和組裝目前鮮有報(bào)道.

本文以磺化聚苯乙烯（SPS）微球?yàn)槟０澹ㄟ^在其表面包覆ZnO 殼層然后部分離子置換硫化，得到了單分散SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球，通過油－水界面自組裝法制備了SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜，在氬氣氣氛下煅燒上述空心微球粉末和薄膜，分別得到了形貌規(guī)整的單分散C／ZnO／ZnS空心微球粉末和致密的C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球顆粒薄膜，并對薄膜的紫外吸收特性進(jìn)行了表征.

1 材料及方法

1.1 材料

苯乙烯（St），化學(xué)純，使用前用質(zhì)量濃度5%的NaOH 水溶液去除阻聚劑后干燥備用；十二烷基磺酸鈉（SDS），化學(xué)純；二水醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O），硫代乙酰胺（TAA），正已烷（hexane）、無水乙醇均為分析純，以上試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海大合化學(xué)品有限公司；濃硫酸（H2SO4，95%～98%），太倉直塘化工有限公司；過硫化鉀（KPS），分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司.

1.2 聚合物模板法制備C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球

如圖1所示，模板法制備C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球分為以下4步：SPS微球模板的合成、SPS／ZnO復(fù)合空心微球的合成、部分硫化制備SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球及其在惰性氣氛下煅燒使聚合物模板碳化得到C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球.

圖1 C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的制備流程Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres

SPS模板微球及SPS／ZnO 復(fù)合空心微球的制備參見課題組前期工作［2］.具體過程如下：12g St，0.01g SDS，88g去離子水加入250mL四頸瓶中，以180r／min速度機(jī)械攪拌，通入氮?dú)獬?0min后升溫至70℃，加入含有0.2g KPS的引發(fā)劑水溶液10g，反應(yīng)24h，得到聚苯乙烯（PS）微球乳液.將上述PS乳液離心后真空干燥，取PS粉末3.0g置于30mL 濃硫酸中，在50℃下，磁力攪拌4h得到SPS微球.離心除去大部分硫酸，并用無水乙醇多次洗滌至中性，SPS微球分散在無水乙醇中備用.將0.15g Zn（Ac）2·2H2O 粉末加入30g SPS分散液（質(zhì)量濃度0.28%），超聲分散后在60℃下攪拌1h，使帶負(fù)電的SPS微球充分吸附Zn2＋，隨后加入20g NaOH 乙醇溶液（0.052mol／L），緩慢滴加2h后保持60℃反應(yīng)1h，得到SPS／ZnO 復(fù)合空心微球.

SPS／ZnO／ZnS及C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球制備過程如下：上述SPS／ZnO 復(fù)合空心微球離心洗滌后分散在10g水溶液中，將0.15g TAA 加入其中后放入烘箱，在70℃下反應(yīng)10min，得到部分硫化的SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球，洗滌干燥后在氬氣氣氛中煅燒得到C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球.煅燒程序如下：升溫前，通氬氣1h清除爐內(nèi)殘留空氣，2℃／min從室溫升溫至200℃，再以1℃／min從200℃升溫至400℃，保溫1h后，以1℃／min的速度升溫至600℃，600℃保溫3h后自然降溫.

1.3 C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的制備

油－水界面自組裝法制備C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的過程如圖2所示.

圖2 油－水界面自組裝法制備SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜及其轉(zhuǎn)化為C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的過程Fig.2 Schematic illustration for the fabrication of SPS／ZnO／ZnS hybrid hollow microsphere nanofilm by oil－water self－assembly and its transformation to C／ZnO／ZnS hybrid hollow microsphere nanofilm

上述SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球洗滌后分散在40mL 水中，取20mL 加入50mL 燒杯超聲分散，向其中加入5mL正己烷，形成油－水界面，以2mL／h速度向界面處滴加0.5mL 乙醇，SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球逐漸在界面處自發(fā)組裝成顆粒薄膜.組裝完畢后用滴管移除上方正己烷，待正己烷完全蒸發(fā)后，用提拉法將薄膜轉(zhuǎn)移到硅片或石英襯底上，待第一層薄膜干燥后重復(fù)以上組裝步驟，將第二次提拉的薄膜覆蓋在第一層薄膜上，得到致密的顆粒薄膜.氬氣氛圍下煅燒該顆粒薄膜，得到C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜，煅燒程序如1.2中所述.

2 測試與表征

透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi H－800）用來觀察微球形貌.制樣方法：將微球分散在乙醇或水中，稀釋后滴在銅網(wǎng)上，晾干后測試.掃描電子顯微鏡（SEM，Philips XL 30）觀察微球及薄膜表面形貌.制樣方法：待硅片上的微球或薄膜干燥后噴金測試.X 射線電子衍射儀（XRD，Bruker，D8Advance）表征微球煅燒前后晶體結(jié)構(gòu).制樣方法：將微球粉末壓碎磨細(xì)后進(jìn)行測試.X 射線能譜儀（EDS，X－MAX 50，Oxford Instrument）用于確定C／ZnO／ZnS 復(fù)合空心微球粉末的元素組成.高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM JEOL，JEM－2100F）及其附件用于觀察C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的形貌、晶格結(jié)構(gòu)；選區(qū)電子衍射（SAED）用于確認(rèn)晶體結(jié)構(gòu)；X 射線能譜（EDS）用于確定復(fù)合微球的元素組成.制樣方法：用乙醇浸潤C(jī)／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜表面后，用滴管刮下微球，滴在微柵表面晾干.紫外可見分光光度計(jì)（Hitachi UV－3000）用于表征薄膜的紫外－可見吸收特性及估算禁帶寬度.制樣方法：在石英玻璃上用油－水界面法制備薄膜，煅燒后測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的制備及表征

由圖3可以看出SPS模板微球表面光滑，單分散性好，平均粒徑在700nm 左右.隨后，在乙醇中通過吸附－沉積使ZnO 納米顆粒生長在SPS微球模板表面.可以看到SPS微球表面形成了致密的殼層，且微球表面變得粗糙，殼層厚度約為30nm，同時形成了空心結(jié)構(gòu).空心結(jié)構(gòu)的形成可以用以下機(jī)理解釋：SPS微球表面有一層由聚合物鏈段和溶劑組成的凝膠層，由于表面納米粒子和磺化凝膠層強(qiáng)烈的相互作用，凝膠層產(chǎn)生巨大的滲透壓差導(dǎo)致溶劑向微球內(nèi)部滲透，而聚合物鏈段向外伸展進(jìn)入無機(jī)顆粒殼層縫隙，同時凝膠層附近的自由體積增加，降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得鏈段更易遷移，最終形成SPS／ZnO 復(fù)合空心微球［2，17］.

圖3 不同微球的SEM 和TEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of microspheres

接下來，在TAA 溶液中對SPS／ZnO 復(fù)合空心微球進(jìn)行硫化，由于ZnS 的溶度積小于ZnO，因此TAA 加熱分解出的S2－能夠逐漸與ZnO 中的Zn2＋反應(yīng)生成ZnS顆粒，通過部分置換得到SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球.與硫化前相比，SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的表面形貌沒有明顯變化.最后在氬氣中煅燒碳化，得到C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球黑色粉末.可以看出在氬氣中煅燒后多數(shù)空心微球仍然能保持完整的形貌，少數(shù)微球表面呈現(xiàn)單個缺口，可能是由于SPS高溫煅燒產(chǎn)生的氣體沖破殼層表面而造成的，同時，由于模板的碳化以及無機(jī)顆粒結(jié)晶收縮，C／ZnO／ZnS 復(fù)合空心微球的直徑減小為710nm［18－19］.而SPS／ZnO 復(fù)合空心微球粉末在空氣中煅燒后則完全坍塌碎裂成納米顆粒，無法保持空心結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在惰性氣體中煅燒碳化可以避免模板分解氣化過于劇烈，同時C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球殼層中的C也可以起到支撐骨架的作用，使得空心微球保持形貌完整.

從圖4可以看出，硫化前，SPS／ZnO 空心微球的XRD 衍射圖譜中，7 個衍射峰和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（JCPDS No.36－1451）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面相對應(yīng).當(dāng)硫化時間為10min時，除了和ZnO 對應(yīng)的衍射峰之外，在28.5°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這個衍射峰與閃鋅礦ZnS（JCPDS No.65－1691）的（111）晶面相對應(yīng).延長硫化時間到30min，則空心微球所有的衍射峰都和閃鋅礦ZnS的晶面衍射峰對應(yīng)，殼層中ZnO 完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS.這表明通過改變硫化時間可以改變復(fù)合微球中ZnS的含量.為了得到SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球，我們將硫化時間控制在10min.煅燒后C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的衍射峰位置沒有發(fā)生變化，但是強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明煅燒提高了殼層中ZnO 和ZnS納米粒子的結(jié)晶度.

圖5為C／ZnO／ZnS粉末樣品的EDS（Energy Diffraction Spectrum）圖譜，可以看出除了空心微球僅含有C、Zn、O、S 4種元素（Si元素來自硅片），4種元素原子比約為C∶Zn∶O∶S＝70.2∶14.3∶13.0∶2.5.由于SPS在惰性氣氛下煅燒，不完全分解生成無定型C，加上粉末樣品在狹小的坩堝內(nèi)和外部接觸面積較小，因此有C殘余在空球內(nèi).

圖4 SPS／ZnO 空心微球的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of standard PDF cards

圖5 C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球粉末的能量散射譜Fig.5 Energy diffraction spectrum of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres

3.2 C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的制備及表征

向油－水界面滴加乙醇時，由于膠體粒子聚集在界面時將降低體系吉布斯自由能，同時乙醇的加入能降低膠體粒子的表面電荷，因而SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球?qū)⒆园l(fā)向油－水界面聚集，直至鋪滿界面組裝成顆粒薄膜［20－21］.從圖6可以看出，油－水界面自組裝法制備的單層SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜較為致密.然而煅燒后由于微球體積收縮，提拉一次制備的C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜有較多縫隙.對于納米薄膜器件，薄膜的連通性對于器件的導(dǎo)通有至關(guān)重要的影響，因此我們在第一層薄膜上用相同的方法覆蓋第二層SPS／ZnO／ZnS復(fù)合微球薄膜，提拉兩次制備的C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜較提拉一次制備的薄膜更為致密，有更好的連通性.

圖6 復(fù)合空心微球顆粒薄膜的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nanofilm of hybrid hollow microspheres

為了表征薄膜上C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的成分和晶體結(jié)構(gòu)，我們將薄膜上的樣品用乙醇潤濕后刮下，用高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示.

圖7 薄膜樣品上C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球的表征Fig.7 Characterization of C／ZnO／ZnS hybrid hollow microspheres from the nanofilm

空心微球的選區(qū)電子衍射環(huán)（圖7（a））分別對應(yīng)于六方纖鋅礦ZnO 的（101）、（102）、（110）、（112）和閃鋅礦ZnS的（111）、（220）、（311）晶面，其中ZnO 的（102）、（110）衍射環(huán)和ZnS的（220）、（311）、衍射環(huán)重合.圖7（b）顯示復(fù)合空心微球的晶面間距為0.25nm 和0.31nm，分別對應(yīng)于ZnO 的（101）晶面和ZnS的（111）晶面.復(fù)合空心微球的EDS圖譜（圖7（c））顯示復(fù)合空心微球僅含有C、Zn、O、S四種元素（Cu元素來自微柵，Si來自襯底）復(fù)合空心微球的EDS線掃描圖譜（圖7（d））中，所有元素的圖譜都呈兩邊高中間低的形態(tài)，證明了微球的空心結(jié)構(gòu)，且所有元素的左右邊界重合，分布方式一致，說明C、ZnO、ZnS均勻分布在殼層上組成單層復(fù)合殼層，不同于以往文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的ZnO／ZnS雙層殼層或核殼結(jié)構(gòu)［7，22］.這可能是因?yàn)镾PS／ZnO 空心微球殼層是由ZnO 小顆粒組成，且ZnO 殼層較薄，硫化時溶液可以通過孔隙滲透到空球內(nèi)部，因此殼層內(nèi)部和殼層表面被同時硫化.

從圖8可以看出，較ZnO空心微球薄膜，C／ZnO／ZnS復(fù)合微球薄膜在紫外區(qū)有更強(qiáng)的吸收，且吸收強(qiáng)度隨著波長的減小而增強(qiáng)，這可能是因?yàn)閆nS的禁帶寬度約為3.77eV，在波長小于340nm 的范圍吸收更強(qiáng)，加上ZnS的價帶和導(dǎo)帶均高于ZnO，紫外光照射時，電子從ZnS的導(dǎo)帶遷移到ZnO的導(dǎo)帶，空穴反過來從到ZnO的價帶遷移到ZnS的價帶，ZnO 和ZnS之間電荷的相互作用也有可能提升薄膜在短波長區(qū)域的吸收［16，22］.并且由于C的摻雜，與ZnO空心微球薄膜相比，C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的吸收帶邊發(fā)生了紅移［23］.C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜的禁帶寬度約為3.14eV，其對應(yīng)波長約為395nm.

圖8 C／ZnO／ZnS和ZnO 空心微球薄膜的紫外可見吸收譜圖（a），及其對應(yīng)的（ɑhν）2－h(huán)ν曲線（b）Fig.8 UVvis absorbance spectrums（a）and corresponding（ɑhν）2－h(huán)νcurve（b）of the C／ZnO／ZnS andZnO hollow microsphere nanofilm

綜上所述，可得出以下結(jié)論：

（1）模板法制備了SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球，并在氬氣氣氛下煅燒，得到了直徑為710nm，尺寸均一、形貌規(guī)整的C／ZnO／ZnS空心微球，其粉末具備較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于鋰離子電池電極材料.

（2）通過油－水界面自組裝法制備了SPS／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜，并在氬氣氣氛下煅燒，得到了致密的C／ZnO／ZnS復(fù)合空心微球薄膜，無定型C、六方纖鋅礦ZnO 和閃鋅礦ZnS在空心微球殼層均勻分布.ZnS的復(fù)合使得C／ZnO／ZnS空心微球薄膜在紫外區(qū)的吸收性能有一定提高，薄膜的禁帶寬度約為3.14eV，有望用于制備高性能紫外探測器.

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