1.7V活性炭基K2SO4水系超級電容器

朱楊軍 ，代 芳，李 莉，譚軍艷，王姣姣，宋永海，章 磊，溫祖標

（1.江西師范大學 化學化工學院，南昌 330022；2.南昌工程學院，南昌 330099）

超級電容器（Supercapacitors）是一類利用電極和電解液之間形成的界面雙電層來存儲能量或電極材料在電極／電解液界面發(fā)生的氧化還原反應而存儲能量的新型儲能裝置，按照能量儲存機理可分為雙電層型電容器和贗電容型電容器［1］.早在2007年，美國《探索》雜志已把它列為2006年世界七大技術發(fā)現(xiàn)之一.超級電容器通常由外殼、集流體、電極物質、電解液和隔膜構成；具有能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電、溫度特性好以及綠色環(huán)保等特點，因此，在新能源發(fā)電、電動汽車、信息技術、航空航天、國防科技等領域中有廣闊的市場應用前景［2－3］.

電解液是影響超級電容器整體性能發(fā)展的主要因素之一［4］.超級電容器電解液主要分為有機電解液、離子液體和水系電解液.有機電解液如四氟硼酸四乙基銨鹽等有機溶液所制備的超級電容器的工作電壓能達到在2.5V以上；但是，存在因粘度大、電導率小導致功率密度相對較低、溶劑易揮發(fā)、電解質鹽易析出、存在安全隱患以及對環(huán)境有影響等不足.離子液體具有電導率高、電化學窗口寬以及熱穩(wěn)定性能好等特點，但是存在成本高、黏度大、合成和純化工藝復雜等問題.水系電解液是目前電容器中最常用的電解液之一，通常為1mol·L－1H2SO4或6mol·L－1KOH 的水溶液，電解液腐蝕性強、給包裝密封增加成本，耐壓較低；同時受制于熱力學上水的分解電壓1.23V的制約，一般水系電解液的單體工作電壓為1V左右［5］，實際使用工作電壓為0.6～0.8V，致使能量密度較低等缺陷使其應用受到諸多限制［6］.因此，一般通過采用水系非對稱結構（如AC／MnO2［7］，CNT／MnO2［8］，AC／MoO3［9］，AC／LiMn2O4［10］等）來提高工作電壓窗口來達到提高超級電容器的能量密度的目的.

K2SO4電解液價格低廉，K＋的水合離子半徑為3.31，較Na＋（3.58）、Li＋（3.82）小，研究發(fā)現(xiàn)，Li2SO4、Na2SO4、K2SO4這3種水溶液中K2SO4水溶液能表現(xiàn)出良好的大電流充放電性能與好的倍率性能［11］；此外，K＋和的摩爾電導率較大，分別為73.52×10－4，79.8×10－4S·m2·mol－1，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾娊庖?因此，本文以廉價、中性的K2SO4水溶液作為活性炭基對稱型超級電容器的電解液，研究了在不同濃度下的電化學性能，并探討了穩(wěn)定的工作電壓窗口.

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

活性炭（Activated Carbon，AC，上海合達炭素材料有限公司，比表面積為2 850m2·g－1）、聚四氟乙烯乳液（Polytetrafluoroethylene，PTFE，w＝60%）、導電石墨粉（0.051mm）、多孔聚丙烯薄膜（電阻率＜0.15Ω·cm－2，厚度0.028mm，中科院上海原子核研究所）和鎳網(wǎng)等為商業(yè)產(chǎn)品；K2SO4、無水乙醇等化學品均為分析純試劑（天津市福晨化學試劑廠）.

1.2 碳電極的制備與電容器組裝

活性炭、PTFE乳液和導電石墨按質量比為8∶1∶1均勻混合，制成厚度為0.2mm，直徑為15mm的圓形電極片，烘干后于9MPa壓力下壓在相同大小的鎳網(wǎng)集流體上，90℃真空干燥.將壓制好的電極片浸漬在不同濃度的K2SO4電解液中12h.在實驗電容器模具中，用兩個相同的電極，以聚丙烯薄膜為隔膜在不同濃度的K2SO4電解液（若無特別說明，濃度均為0.3mol·L－1）組裝成三明治型超級電容器［12］.

1.3 電化學性能測試

用電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器公司）測定實驗電容器的循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）、恒流充放電（Galvanostatic Charge－discharge，GC）和電化學阻抗譜圖（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）等電化學性質.循環(huán)伏安測試采用不同的掃描速率，掃描的起始電壓為0V，截止電壓為1.1～1.9V；恒流充放電測試的電壓范圍為1.1～1.7V；電化學阻抗測試采用的交流信號振幅為5mV，頻率范圍為0.01～100kHz.實驗電容器的循環(huán)性能測試采用BTS 7.5新威電池檢測系統(tǒng)（深圳新威公司）.電極材料的質量比電容Cp（F·g－1）為［13］：

I代表電流（A），v代表掃描速率（V·s－1），U 代表電壓（V），m 代表單個電極活性物質的質量（g）.

通過恒流充放電曲線計算電極材料的質量比電容Cp（F·g－1）為：

I代表放電電流（A），m 代表單個電極活性物質的質量（g），dV／dt代表放電曲線的斜率.

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安特性

循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是廣泛研究電極材料電化學性能的常用方法之一.其工作原理是在一定的電勢窗口內電極電位以恒定的變化速率來回循環(huán)掃描，并記錄響應電流隨電勢的變化情況.通過循環(huán)伏安測試曲線可以直觀的分析工作電極的電化學反應歷程，為研究工作電極提供了豐富的研究信息.在雙電層電容器中，理想的雙電層是在施加一個小于電解液分解電壓的電壓的狀態(tài)下電極／電解液界面處所產(chǎn)生的正電荷與負電荷分布層，具有改變電壓掃描方向瞬間電流即能迅速達到穩(wěn)態(tài)的特點，因此理想的循環(huán)伏安曲線應該呈現(xiàn)理想的對稱矩形.然而在實際改變電壓掃描方向情況下，由于電極存在內阻，需一段時間才能達到穩(wěn)態(tài)，因此，循環(huán)伏安曲線常常在一定程度上偏離了理想的矩形形狀，并且偏離的程度隨內阻增大而嚴重，從而降低電容器電化學性能.

由圖1中的A 和B可知，在比較大的掃描速率20mV·s－1時，CV 曲線呈現(xiàn)良好的對稱矩形，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，意味著電極材料是通過理想的雙電層來存儲能量的，體現(xiàn)了典型的電容特征.即使在掃描速率為150mV·s－1時，CV 曲線仍然還呈現(xiàn)出類矩形狀，說明仍能能表現(xiàn)出好的電容性能，意味著0.3mol·L－1K2SO4電解液在電容器中能表現(xiàn)出好的倍率性能，優(yōu)于文獻［17］采用的Li2SO4電解液，這可能歸因于K＋的水合離子半徑（3.31?）小的緣故；當然，由于受到溶劑化離子遷移時弛豫時間的作用，CV 曲線也較明顯偏離了理想的矩形形狀，這預示隨著掃描速率的增加，電極材料的比電容（Cp）會不同程度的減少［14］.圖1（c）是在掃描速率為5mV·s－1時不同電壓范圍的CV 曲線，由圖1（c）可知在電壓范圍為1.1～1.7V 的CV 曲線都近似的呈現(xiàn)良好的矩形形狀，表明該電容器的純電容行為.隨著截止電壓從1.7～1.9V 的增加，正向掃描和反向掃描的響應電流也出現(xiàn)了不同程度的增加，這可歸因于該電容器在正極和／或負極發(fā)生了氧化還原反應，引起了響應電流的增加［15］.圖1（d）是電容器的掃描速率、電壓與Cp的關系，由圖可知，隨著掃描速率的增大，Cp逐漸減小，該過程不是由動力學所決定的，而是取決于電解液電阻，電解液離子在掃描速率較小時能更充分的進入電極活性物質的內部進行吸附和脫附［14］；從圖1（d）中還可以看出，隨著電壓在一定范圍內增大，Cp也呈現(xiàn)出增大的趨勢，在1.7V 時，Cp達到最大值，隨著電壓的繼續(xù)增加，Cp呈現(xiàn)出減小的趨勢，這可能是由于電壓超出該電容器的穩(wěn)定工作電壓，極化程度加深，發(fā)生了不可逆的電化學反應所造成的.由以上的結果我們可以選擇1.7V 是該電容器的最佳工作電壓，這與圖1（c）得出來的結論一致.

圖1 （a），（b）分別是0.3mol·L－1 K2SO4電解液中20mV·s－1和150mV·s－1的循環(huán)伏安曲線；（c）活性炭基對稱超級電容器從電壓1.1～1.9V 的循環(huán)伏安曲線；（d）電容器的掃描速率和電壓與Cp的曲線關系Fig.1 （a），（b）CV of AC in 0.3mol·L－1 aqueous K2SO4electrolytes at the scan rates of（a）20mV·s－1 and（b）150mV·s－1，respectively.（c）CV of AC／AC symmetric supercapacitor with working voltages from 1.1to 1.9V.（d）Evolution of the scan rates and different working voltages versus specific capacitance

2.2 恒流充放電

圖2是電容器在0.3 mol·L－1K2SO4電解液中的恒流充放電性能.圖2（a）為在電流密度為0.25A·g－1時，電壓隨時間的變化曲線，由圖可知，在1.1～1.7V 時，GC 曲線表現(xiàn)出良好的線性關系和對稱性等雙電層電容的特性，反應出在兩相界面層主要發(fā)生的是電荷的排列轉移，法拉第電子轉移的現(xiàn)象非常微弱［16－17］.圖2（b）所示為該電容器在電流密度為0.25A·g－1、充放電電壓為1.7V 時的恒流充放電曲線，從圖中可知曲線呈現(xiàn)出對稱性良好的等腰三角形，多次循環(huán)曲線的形狀完全一致，表明能量的儲存主要是通過雙電層間電荷的遷移實現(xiàn)的，充放電性能穩(wěn)定、循環(huán)可逆性好，庫倫效率高，放電瞬間沒有明顯的電壓降，預示著其內阻較?。?8］，這還是歸因于K＋的水合離子半徑（3.31?）較小的緣故，這與上述CV 測試結果相一致；圖2（c）是充放電電壓為1.7V 不同電流密度下的恒流充放電曲線，由圖可知充電曲線和放電曲線基本呈直線，整體呈現(xiàn)對稱性良好的等腰三角形，隨著電流密度的增大，充放電時間依次減小，并且電壓隨時間的曲線呈線性關系，表明該電容器在1.7V 時主要是通過理想的雙電層來存儲能量的，并沒有出現(xiàn)氧化還原反應，且體現(xiàn)出良好的可逆性.同時由于K＋的水合離子半徑較小和高比表面積的活性炭所制備的碳電極，在電流密度為0.25A·g－1時功率密度為213W·kg－1時的能量密度達到38Wh·kg－1（以正負極活性物質的總質量計）.這與圖1（c）中的CV 測試結果相吻合.圖2（d）是在電壓為17V 時，比電容在不同電流密度下的GC 曲線，在電流密度為0.25 A·g－1時，比電容高達156F·g－1，從圖中還可以看出隨著電流密度的增加，Cp依次遞減，這是由于理想雙電層主要是由活性炭電極內部的孔結構所決定的，孔越大，越容易形成雙電層；孔越小，形成雙電層所需時間越長.在電流密度較大時，充放電速度過快，電解液未完全深入活性炭的超微孔（約0.7～0.8nm）中或者深入的電解液離子未完全吸附或釋放，由此導致比電容降低.

圖2 超級電容器在（a）1.1～1.7V，電容器在（b）1.7V 及（c）不同電流密度下的恒流充放電曲線；（d）比電容與電流密度的關系曲線Fig.2 （a）Galvanostatic（0.25A·g－1）charge／discharge of AC／AC symmetric supercapacitor with working voltages from 1.4to 2.4V；（b）galvanostatic charge／discharge curves of capacitor at 1.7V；（c）galvanostatic charge／discharge at different current densities；（d）Specific capacitance as a function of the current density

2.3 交流阻抗

多孔材料的電化學阻抗譜圖（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）通常是由高頻端的一個圓弧、中頻端的一條45°斜線和低頻端的一條幾乎垂直于實軸（Z′）的射線所組成.一般而言，高頻端在Z′軸上的截距代表等效串聯(lián)電阻（Equivalent Series Resistance，ESR），它包括電極材料的固有歐姆電阻、電解液電阻、電極材料與集流體間的接觸電阻等；圓弧的直徑代表電荷的傳遞電阻；低頻部分的直線表明電極過程為擴散控制，直線斜率可代表電荷在電極材料表面形成雙電層的速度快慢程度，斜率越大，雙電層形成速度越快，越接近于理想電容［19－21］.

圖3（a）是起始電壓為0V，不同濃度K2SO4電解液電容器的電化學阻抗圖譜，從圖3可看出，它們都符合上述多孔材料的EIS 特征.其中，當K2SO4的濃度為0.3 mol·L－1時，其高頻端的ESR 最?。?.92Ω），傳遞電阻最小，且低頻部分直線的斜率最大.這意味著電解液在濃度為0.3mol·L－1時，該電容器雙電層的形成速度最快，其電化學性能最好，而并不是隨著濃度的增大，其阻抗減小，這是因為除了電導率之外，一些不可忽略的物理因素如溶液粘度、溶解度和溶劑化作用同樣影響著電化學過程，這與Fic K 等［22］所得結論是一致的.圖3（b）是分別是在起始電壓為1.7V 和1.8V 的EIS，由圖可知，在兩種不同電壓下，ESR 并沒有明顯變化，但是，1.7V 時該電容器的電荷傳遞電阻明顯小于1.8V，并且在低頻部分的直線斜率也明顯大于1.8V，意味著該電容器在1.7V 時形成雙電層的速度快于1.8V，1.7V的電化學性能優(yōu)于1.8V.因此以中性K2SO4水溶液作為電解液來制備活性炭基水系對稱型超級電容器的穩(wěn)定工作電壓窗口為0～1.7V，這與上述CV，GC測試所得結論一致.

圖3 （a）不同濃度K2SO4電解液的電化學阻抗圖譜；（b）電容器在不同電壓下的電化學阻抗圖譜Fig.3 （a）Nyquist impedance spectra for a capacitor operating in different concentrations of K2SO4aqueous solutions；（b）Nyquist impedance spectra for a capacitor operating in different voltages

2.4 漏電流和循環(huán)性能

漏電流是衡量超級電容器應用性能的一項重要參數(shù)，是指在理想電容器將電容器的電壓充至工作電壓，電流隨時間的變化而逐漸下降至恒定值.然而在實際的電容器中，由于電解液的分解、電解液與電極材料所帶表面官能團發(fā)生反應，電解質離子濃度梯度的存在造成雙電層電荷向溶液本體擴散等共同作用的結果，最后的電流不會降到零，而是降到一趨于穩(wěn)定時的電流，這個電流就稱為電容器的漏電流［23－24］.圖4（a）是電容器在1.7V 恒壓充電條件下的漏電流曲線圖.由圖4可知，開始時，電流在很短的時間內急劇下降，但隨著恒壓時間的增加，電流隨時間緩慢下降并趨于穩(wěn)定，3 600s時穩(wěn)定于0.36mA，此即為漏電流值.

圖4 （a）電容器的漏電流曲線；（b）活性炭基對稱性超級電容器在恒流充放電中的庫倫效率η與循環(huán)次數(shù)N 的關系Fig.4 （a）Leakage current curve of capacitor；（b）Evolution of the coulombic efficiency during the galvanostatic（1A·g－1）cycling of symmetric AC／AC supercapacitors in 0.3mol·L－1 K2SO4

循環(huán)性能是超級電容器具體應用性能的另一項重要參數(shù).圖4（b）是電容器在電流密度為1A·g－1時的庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的關系，由圖4可知，庫倫效率在400次循環(huán)次數(shù)中幾乎接近100%，意味著該電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.由圖4（b）中插圖還可以看出，在經(jīng)過400次循環(huán)后充放電曲線更加體現(xiàn)出線性特性，對稱性良好，這是由于在電化學循環(huán)后，更多的電解液離子被滲入到活性炭電極的內部的孔徑中，充分的吸附或釋放，因此，與循環(huán)前的活性炭電極相比，離子在電化學循環(huán)后的活性炭電極的孔內部的動力擴散更加容易進行［24－25］.

采用價廉中性K2SO4水溶液作為電解液來構建活性炭基對稱型超級電容器，探究不同濃度電解液的電化學性能，通過不同電壓的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗圖譜可知，電容器的最佳工作電壓為1.7V；在工作電壓為1.7V 下循環(huán)400次后庫倫效率接近100%，意味著該工作電壓是最適合的；充放電曲線中，在電流密度為1A·g－1時的能量密度達到38Wh·kg－1；在大電流密度下，充放電曲線對稱性呈現(xiàn)出良好的等腰三角形，意味著該電解液的電容器適合大功率充放電，對提高超級電容器的比功率、比能量具有重要的意義，或許為研究和開發(fā)高性能、低成本的電解液在超級電容器中的商業(yè)應用提供幫助.

［1］馮曉苗，閆真真，陳寧娜.空心海膽狀二氧化錳的制備及其在超級電容器中的應用［J］.無機化學學報，2014，30（11）：2509－2515.

［2］Chen C Y，F(xiàn)an C Y，Lee M T，et al.Tightly connected MnO2－graphene with tunable energy density and power density for supercapacitor applications［J］.J Mater Chem，2012，22（16）：7697－7700.

［3］Zhang Q Q，Li Y，F(xiàn)eng Y Y，et al.Electropolymerization of graphene oxide／polyaniline composite for high－performance supercapacitor［J］.Electrochimica Acta，2013，90：95－100.

［4］溫祖標，田 舒，曲群婷，等.以嵌入化合物為正極的混合超級電容器［J］.化學進展，2011，23（2／3）：589－594.

［5］Kang Y J，Chung H，Kin W.1.8－V flexible supercapacitors with asymmetric configuration based on manganese oxide，carbon nanotubes，and a gel electrolyte［J］.Synthetic Met，2013，166：40－44.

［6］Yang X W，He Y S，Jiang G P，et al.High voltage supercapacitors using hydrated graphene film in a neutral aqueous electrolyte［J］.Electrochem Commun，2011，13（11）：1166－1169.

［7］Gao P C，Lu A H，Li W C.Dual functions of activated carbon in a positive electrode for MnO2－based hybrid supercapacitor［J］.J Power Sources，2011，196（8）：4095－4101.

［8］Jin Y，Chen H Y，Chen M H，et al.Graphene－Patched CNT／MnO2Nanocomposite Papers for the Electrode of High－Performance Flexible Asymmetric Supercapacitors［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2013，5（8）：3408－3416.

［9］Tang W，Liu L，Tian S，et al.Aqueous supercapacitors of high energy density based on MoO3nanoplates as anode material［J］.Chem Commun，2011，47（36）：10058－10060.

［10］Wang Y G，Xia Y Y.A new concept hybrid electrochemical surpercapacitor：Carbon／LiMn2O4aqueous system［J］.Electrochem Commun，2005，7（11）：1138－1142.

［11］Qu Q T，Zhang P，Wang B，et al.Electrochemical Performance of MnO2Nanorods in Neutral Aqueous Electrolytes as a Cathode for Asymmetric Supercapacitors［J］.J Phys Chem C，2009，113（31）：14020－14027.

［12］溫祖標，劉亞菲，胡中華，等.薄層晶狀α－MnO2／活性炭復合電極材料的制備和電化學性質［J］.化學學報，2010，68（15）：1473－1480.

［13］Sun M Q，Wang G C，Li X W，et al.Irradiation preparation of reduced graphene oxide／carbon nanotube composites for high－performance supercapacitors［J］.J Power Sources，2014，245：436－444.

［14］Qu Q T，Wang B，Yang L C，et al.Study on electrochemical performance of activated carbon in aqueous Li2SO4，Na2SO4and K2SO4electrolytes［J］.Electrochem Commun，2008，10（10）：1652－1655.

［15］Demarconnay L，Raymundo－Pinero E，Beguin F.A symmetric carbon／carbon supercapacitor operating at 16Vby using a neutral aqueous solution［J］.Electrochem Commun，2010，12（10）：1275－1278.

［16］胡中華，萬 翔，劉亞菲，等.改性活性炭雙電層電容器電極材料研究［J］.電子元件與材料，2006，25（8）：11－15.

［17］孫現(xiàn)眾，張 熊，張大成，等.活性炭基Li2SO4水系電解液超級電容器［J］.物理化學學報，2012，28（2）：367－372.

［18］Frackowiak E，Beguin F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors［J］.Carbon，2001，39（6）：937－950.

［19］Borgohain R，Li J，SelegueJ P，et al.Electrochemical study of functionalized carbon nano－onions for highperformance supercapacitor electrodes［J］.J Phys Chem C，2012，116（28）：15068－15075.

［20］門傳玲，王 婉，曹 軍.石墨烯－氧化鋅復合材料及其電化學性能［J］.電化學，2014，20（2）：189－193.

［21］張 瑩，劉開宇，張 偉，等.二氧化錳超級電容器的電極電化學性質［J］.化學學報，2008，66（8）：909－913.

［22］Fic K，Lota G，Meller M，et al.Novel insight into neutral medium as electrolyte for high－voltage supercapacitors［J］.Energy Environ Sci，2012，5（2）：5842－5480.

［23］李 晶，賴延清，金旭東，等.超級電容器的制造工藝優(yōu)化與性能研究［J］.電池工業(yè)，2010，15（3）：131－135.

［24］Rose M F，Johnson C，Owens T，et al.Limiting factors for carbon－based chemical double－layer capacitors［J］.J Power Sources，1994，47（3）：303－312.

［25］Chmiola J，Yushin G，Gogotsi Y，et al.Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer［J］.Science，2006，313（5794）：1760－1763.