紫外光固化在微流控芯片技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 娜，曹一平，張瑋瑩，劉繼延，尤慶亮*，于 潔，申 超，郭文勇

（1.江漢大學(xué) a.柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，b.光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 武漢 430056；2.武漢天馬微電子有限公司 湖北 武漢 430079；3.華爍科技股份有限公司 湖北 武漢 430074）

紫外光固化在微流控芯片技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李 娜1a，b，c，曹一平1b，c，張瑋瑩1c，劉繼延1a，b，c，尤慶亮*1a，b，c，于 潔1a，b；3，申 超1a；2，郭文勇1a

（1.江漢大學(xué) a.柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，b.光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 武漢 430056；2.武漢天馬微電子有限公司 湖北 武漢 430079；3.華爍科技股份有限公司 湖北 武漢 430074）

報(bào)道了紫外光（UV）固化在微流控芯片技術(shù)中的應(yīng)用，利用光刻技術(shù)可直接在聚合物材料上制作微通道，以減少微流控芯片的研究成本和制作周期。重點(diǎn)介紹了UV固化在微流控芯片發(fā)展過程中的光刻、曝光及表面改性等方面的應(yīng)用及其特點(diǎn)，綜述了近些年來UV固化在微流控芯片技術(shù)中的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，為微流控芯片的制備、發(fā)展及完善提供了一條可行的路徑。最后在總結(jié)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上展望了UV固化未來的發(fā)展趨勢。

UV固化；微流控芯片；研究現(xiàn)狀；PDMS

0 引言

自MANZ等［1］1990年代提出“微全分析系統(tǒng)”（miniaturized total analysis systems，μ-TAS）概念后，相關(guān)研究陸續(xù)被報(bào)道［2-4］。隨著微機(jī)電加工技術(shù)和分離分析檢測方法的迅速發(fā)展，實(shí)驗(yàn)室中制備微流控芯片的技術(shù)也漸趨完善，從而給微流控芯片向自動化、便攜化方向發(fā)展提供了可能，這樣一種技術(shù)性的概念將引領(lǐng)未來微流控芯片的發(fā)展趨勢，相信不久的將來，由微流控芯片高度集成化、簡便式的小型設(shè)備將會走進(jìn)家庭。

微流控分析技術(shù)的重要特點(diǎn)之一就是可通過微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)在集成化方面形成一定規(guī)模，這對于實(shí)現(xiàn)微流控分析系統(tǒng)的多組平行測定有很大幫助，也可以在很大程度上提高工作的效率、降低有關(guān)分析的成本。

利用光刻技術(shù)可以直接在聚合物材料上制作微通道，對迅速制作單個(gè)微裝置很有利［5］。在研究優(yōu)化微流控芯片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程中，能夠減少微流控芯片的研究成本和制作周期。最有代表性的紫外光（UV）光敏膠是SU-8［6］，它具備很好的光學(xué)透明性、抗化學(xué)腐蝕性及熱穩(wěn)定性，通過UV光刻技術(shù)能加工獲得具有垂直側(cè)壁及高深寬比的微通道，采用疊層UV固化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)多層微通道的疊加，同時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)微閥、微泵、微電極等微器件及多種檢測元件的集成［7］。

1 UV在制備微流控芯片中的應(yīng)用

UV固化很早就作為一種應(yīng)用于微流控芯片制備的手段。光刻技術(shù)中一項(xiàng)重要的步驟是圖形轉(zhuǎn)移，即采用具有特定形狀的掩膜，當(dāng)UV照射在光膠上，光膠在UV的照射下發(fā)生降解（正光膠）或者交聯(lián)（負(fù)光膠），再利用顯影工藝將圖形轉(zhuǎn)移到光膠層。曝光是UV光刻工藝流程中最重要的工序，曝光參數(shù)的選擇直接影響到光膠模微結(jié)構(gòu)的深寬比及分辨率。當(dāng)前，主要的曝光方式有投影式、接近式及接觸式。理論上，接觸式曝光時(shí)掩模板上的圖形會1∶1地轉(zhuǎn)移到光刻膠模上，且圖像失真少、分辨率很高，非常適合制備高深寬比的微結(jié)構(gòu)。

1.1 UV光刻

國外的關(guān)于SU-8超厚膠UV光刻工藝的研究工作開展的較早。LORENZ等［8］在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作，通過多次旋涂，選擇合適的曝光波長，在近紫外波段（400 nm）曝光條件下獲得了膠厚1 200 μm，結(jié)構(gòu)深寬比優(yōu)于18∶1的膠模。

DENTINGER等［9］在進(jìn)行SU-8超厚膠實(shí)驗(yàn)時(shí)獲得的最好結(jié)果為膠厚超過700 μm，結(jié)構(gòu)深寬比優(yōu)于60∶1，達(dá)到世界領(lǐng)先水平。

張立國等［10］通過SU-8超厚膠UV光刻工藝參數(shù)優(yōu)化成功獲得了膠厚達(dá)到600 μm，結(jié)構(gòu)深寬比優(yōu)于20∶1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。JIN等［11］采用接觸式曝光（CanonPLA-501-FA接觸式曝光機(jī)）對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，成功得到深寬比優(yōu)于40∶1，結(jié)構(gòu)深度為1 000 μm的SU-8膠微結(jié)構(gòu)（見圖1）。這一結(jié)果僅次于美國圣地亞哥國家實(shí)驗(yàn)室和亞利桑那大學(xué)，達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

圖1 膠厚1 000 μm，深寬比達(dá)40∶1的光刻效果Fig.1 Lithography results with glue thickness 1 000μm and deepth-to-width ratio 40∶1

YANG等［12］主要探討SU-8超厚膠UV光刻流程中兩個(gè)重要的處理?xiàng)l件：波長選擇和空氣間隙補(bǔ)償。已經(jīng)證明對用SU-8膠UV光刻制備高深寬比微結(jié)構(gòu)影響最大的是波長選擇，特別是對微結(jié)構(gòu)上部影響，而空氣間隙補(bǔ)償影響則很小。

馬日紅等［13］通過分析、優(yōu)化SU-8系列光刻膠的UV光刻工藝參數(shù)，獲得了側(cè)壁陡直、強(qiáng)度很大、深寬比優(yōu)于10∶1的SU-8光刻工藝結(jié)果。通過對直流微電鑄平臺的改進(jìn)、微電鑄參數(shù)的優(yōu)化，最終得到了鑄層光亮、均勻、理想的直流微電鑄結(jié)果。

1.2 曝光模型

田學(xué)紅等［14］用曝光模型研究了菲涅耳衍射對深UV光刻精度的影響。模擬結(jié)果顯示：伴隨曝光劑量的增加，SU-8膠的頂部線寬偏移量隨之加大。

PEELE等［15］采用小劑量的二次曝光增加SU-8膠和基底金屬的結(jié)合力。EI-KHOLI等［16］采用導(dǎo)電碳層作金屬基底且將白金沉積在其上，以降低金屬基底的熒光性，增加光刻膠和基底的結(jié)合力。其后，NORDSTROM等［17］利用拉伸實(shí)驗(yàn)方法獲得SU-8膠與金的結(jié)合力為（4.8±1.2）MPa。去除SU-8膠也是SU-8膠在應(yīng)用中一個(gè)亟待解決的問題，DENTINGER等［18］提出采用化學(xué)腐蝕的方法去除SU-8膠，225℃時(shí)它的去除速率是7～10 mm/min。

為更好地探究曝光的過程，伊福廷等［19］利用背部曝光的光刻方法，將光刻膠甩在玻璃襯底上，之后將無SU-8膠的玻璃面緊貼鉻掩膜，而有SU-8膠的一面鉻掩膜背向。利用背部曝光的方法，能夠在顯影后，使曝光過的SU-8光刻膠層留在玻璃襯底表面，以利于對曝光的物理過程進(jìn)行探討分析。

2 UV在微流控芯片表面處理中的應(yīng)用

基于UV化學(xué)反應(yīng)的表層處理技術(shù)具有光源簡便易得、操作簡便、無污染、容易實(shí)現(xiàn)高精度圖案化處理等優(yōu)點(diǎn)，受到微流控芯片研究者的關(guān)注。當(dāng)前，UV表層處理技術(shù)多用于微流控芯片表面化學(xué)修飾以改善其分析性能。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）為當(dāng)前使用最普遍的芯片材料之一［20］，它具備良好的彈性、透氣性、生物兼容性，便于通過模具澆注成型，容易自我封合等優(yōu)勢。但PDMS特別疏水，未經(jīng)處理的PDMS表面水的接觸角為110°以上。因?yàn)楦叨仁杷院茈y向PDMS微通道內(nèi)引入水溶液，一方面很難通過自身的毛細(xì)管作用力引入，另一方面，如果利用負(fù)壓引入則易產(chǎn)生氣泡，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。因此需要對PDMS進(jìn)行改性，下面介紹與UV有關(guān)的表面改性方法。

2.1 親疏水改性

HE等［21］于2002年報(bào)道了PDMS表面通過UV照處理后親水性明顯增加的現(xiàn)象。他們指出未經(jīng)UV處理的PDMS通道內(nèi)難以填充水溶液，需施加負(fù)壓且利用反復(fù)擠壓排除殘余的空氣，而經(jīng)UV處理后的芯片則可看到微流道的毛細(xì)管吸液現(xiàn)象。通過比較pH在3～11范圍內(nèi)的電滲流表明，經(jīng)過紫外光處理后，電滲流方向未變，可電滲流淌度皆有顯著的增加，增加幅度在5%～25%之間。經(jīng)過UV處理的PDMS在空氣中放置2～33d，隨放置時(shí)間的延長，其可支撐的電滲流呈逐漸降低的趨勢，但總體依然比未處理的大，且穩(wěn)定性較好。通過紅外表征，作者指出，經(jīng)過UV光照后PDMS表面的部分-OSi（CH3）2O-基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-O4Si（OH）4-n-基團(tuán)，從而使表面親水性增強(qiáng)。

UV很早就用于玻璃、硅等材料的清洗。經(jīng)過UV直接輻照后，表面有機(jī)物被降解［24］，表面親水性增加，但是材料基底并沒有發(fā)生化學(xué)變化。

ZHAO等［22］報(bào)道了一種先硅烷化再選擇性UV降解的方法。他們利用自己制備的含2-硝基芐酯的光敏硅烷化試劑對玻璃芯片的通道內(nèi)壁進(jìn)行硅烷化處理使之疏水，之后在掩膜保護(hù)下置于365 nm的紫外燈下進(jìn)行光降解，在掩膜保護(hù)區(qū)域，硅烷化試劑保持原狀，通道依然疏水；光照區(qū)域，含有2-硝基芐基的長鏈發(fā)生斷裂（見圖2），形成羧酸羧基暴露在玻璃通道表面，從而使受光照的通道區(qū)域親水。通過這種先硅烷化疏水再局部光降解親水的方法，可在通道內(nèi)簡便迅速地實(shí)現(xiàn)各種形狀的親疏水圖案化。

圖2 光敏單分子層在光照條件下的降解Fig.2 Ddegradation of photosensitive single molecular layer under illumination

TAKEI等［23］采用TiO2納米粒子催化光降解作用在玻璃通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)了不同親疏水程度的圖案化。具體的操作過程見圖3，首先將TiO2納米粒子修飾到通道內(nèi)，再采用自組裝的方法將十八烷基三氯硅烷（OTS）組裝到TiO2納米粒子表面，形成一層單分子層，從而使通道內(nèi)成為超疏水（納米粒子與疏水化試劑的共同作用），再在有掩膜存在的條件下進(jìn)行UV降解，光照區(qū)域的OTS會在TiO2的催化作用下降解，使此段通道變?yōu)橛H水。

圖3 TiO2光催化降解進(jìn)行親疏水圖案化過程Fig.3 Process of TiO2photocatalytic decomposition

ARAYANARAKOOL等［24］報(bào)道了一種通過UV輻照直接使玻璃通道的局部區(qū)域疏水化的方法。結(jié)果顯示：玻璃通道經(jīng)清洗脫水處理后，先用等離子體處理，之后再在通道內(nèi)注入硅油，在不銹鋼掩膜保護(hù)下，置于大功率254 nm紫外燈下輻照。UV輻照區(qū)域的通道變?yōu)槭杷?，接觸角由31.0°±3.9°增加到100.9°±2.8°，而掩膜保護(hù)區(qū)域仍保持玻璃的原有性質(zhì)。

2.2 光改性

GRAUBNER等［25］探討了172 nm UV對PDMS的光改性作用。通過測量不同光照時(shí)間后水和二碘甲烷在PDMS表面的接觸角，并利用OWRK法（Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method）計(jì)算PDMS的表面自由能，得出PDMS的自由能與光照時(shí)間成S型曲線遞增至逐漸飽和關(guān)系。

YE等［26］對UV（λ=315～400 nm）和UV/O3（λ=185/254 nm）兩種光源對PDMS的改性作用進(jìn)行了比較。經(jīng)過UV和UV/O3改性后，PDMS表面的-CH3和-CH2含量均減少，而產(chǎn)生了新基團(tuán)Si-OH。UV照射主要是使鏈斷裂并產(chǎn)生自由基，氧化作用較少，表面處理效果不好，表面會保留很多-CH3和-CH2基團(tuán)，同時(shí)沒有氧氣作用是PDMS表面產(chǎn)生的-·CH2自由基相互交聯(lián)反而會增加表面疏水性。而UV/O3處理則因?yàn)檎丈溥^程中會生成活性氧，氧化效果比單純UV處理好，表面會形成大量的羥基、羰基。

3 結(jié)語

從目前的發(fā)展水平來看，微流控芯片已突破其發(fā)展初期在加工技術(shù)及基本流控技術(shù)上的主要難關(guān)，正在進(jìn)入一個(gè)開展更加深入的基礎(chǔ)研究、廣泛擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域及深度產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)折時(shí)期。

簡言之，UV化學(xué)表面處理技術(shù)具有操作方便、設(shè)備簡單、環(huán)境污染少，尤其是具有可以實(shí)現(xiàn)高精度的圖案化表面處理的優(yōu)勢，因此已經(jīng)得到了微流控芯片研究者的廣泛關(guān)注，并且在微流控芯片的加工制備中得到了一定的應(yīng)用。

然而，UV固化在微流控芯片技術(shù)中的應(yīng)用也存在一些難點(diǎn)：

（1）UV直接處理法表面性質(zhì)單一，且不易在空氣中保存；

（2）用UV活化后的PDMS表面與載玻片等鍵合時(shí)達(dá)不到永久性封接；

（3）一次UV處理后的微流控芯片通道的使用重復(fù)性有待提高。

基于以上難點(diǎn)，在微流控芯片技術(shù)中建立性質(zhì)穩(wěn)定且高使用率的UV處理法迫在眉睫。隨著當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微流控芯片的制備材料會日趨漸增，UV固化工藝也將越來越成熟。相信通過不斷的努力，UV固化在微流控芯片技術(shù)中的應(yīng)用會更加廣泛，微流控芯片技術(shù)將會不斷發(fā)展并完善。未來，關(guān)于這方面的研究也將會越來越受到全世界的廣泛關(guān)注。

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（責(zé)任編輯：葉 冰）

Review of UV Curing on Microfluidic Chip Technology

LI Na1a，b，c，CAO Yiping1b，c，ZHANG Weiying1c，LIU Jiyan1a，b，c，YOU Qingliang*1a，b，c，YU Jie1a，b；3，SHEN Chao1a；2，GUO Wenyong1a
（1.Jianghan Universty a.Flexible Display Mater&Tech Co-Innovation Center of Hubei；b.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education；c.School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University Wuhan 430056，Hubei，China；2.Wuhan Tianma Microelectronics Co.，Ltd.，Wuhan 430079，Hubei，China；3.Haiso Technology Co.，Ltd，Wuhan 430074，Hubei，China）

Reports the application of UV curing process in the microfluidic technology.The microchannel of polymer materials can be directly fabricated through the lithography technology,resulting in the reduction of research cost and fabrication period.Introduces the applications and its characteristics of UV curing process in the development of microfluidic chips such as lithography，exposure and surface modification.Reviews the domestic and overseas research actuality of UV curing process，providing a feasible routine for the fabrication,development and improvement of microfluidic chips.Potential developing tendency is also pointed out according to the research actuality. Keywords：UV curing process；microfluidic chip；PDMS

TH16；TN3

A

1673-0143（2015）02-0133-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.02.007

2014-11-19

光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（JDGD-2013-16）

李 娜（1992—），女，碩士生，研究方向：納米生物醫(yī)學(xué)工程。

*通訊作者：尤慶亮（1976—），男，副研究員，博士，研究方向：光電化學(xué)材料。E-mail：yql1976@foxmail.com