聚合物材料PPV及PPyV光電性質(zhì)的第一性原理研究

熊思景，鄭 廣，付云飛

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

聚合物材料PPV及PPyV光電性質(zhì)的第一性原理研究

熊思景，鄭 廣*，付云飛

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

運(yùn)用密度泛函理論平面波贗勢(shì)方法（PWP）和廣義梯度近似（GGA），研究了聚對(duì)苯乙烯（poly-paraphenylene vinylene，PPV）材料的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)。分析其電子態(tài)分布與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，給出了聚合物PPV摻雜前后體系的態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，PPV單胞內(nèi)的原子均在同一平面上，其結(jié)構(gòu)常數(shù)如鍵長(zhǎng)和鍵角與實(shí)驗(yàn)及理論值符合較好。將PPV的一個(gè)C原子用N原子替代，即聚乙烯吡啶（PPyV），計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其能帶圖與PPV材料相比有細(xì)微差別，相對(duì)于PPV，吸收譜的波形基本相同，而吸收峰明顯發(fā)生藍(lán)移。通過(guò)比較可知，研究所得結(jié)果與現(xiàn)有文獻(xiàn)相符。

PPV；PPyV；密度泛函理論（DFT）；電子結(jié)構(gòu)

0 引言

聚對(duì)苯乙烯（poly-para-henylene vinylene，PPV）是一種共軛聚合物，首次由KANBE等［1］從锍鹽單體制得，但得到的聚合物純度低，聚合度低，制約了PPV材料的發(fā)展。1968年，WESSLING等發(fā)明了水溶性锍鹽前驅(qū)體法，并得到質(zhì)量較好的產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PPV的進(jìn)一步研究。1990年劍橋大學(xué)BURROUGHES等［2］總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，首次報(bào)道了其電致發(fā)光性能，并用PPV薄膜制備了較高電導(dǎo)率的PPV并應(yīng)用于LED發(fā)光器件。在實(shí)驗(yàn)上，研究者已經(jīng)研究了半導(dǎo)體共軛結(jié)構(gòu)的聚合物PPV的分離和結(jié)晶狀態(tài)以及電子性質(zhì)，學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)PPV制成的高質(zhì)量薄膜能發(fā)出黃綠色熒光?；赑PV的衍生物可以被制成多種顏色的發(fā)光二極管［3］，這為聚合物L(fēng)ED電致發(fā)光的研究打開(kāi)了新的局面，同時(shí)，有學(xué)者認(rèn)為導(dǎo)電聚合物在熱電方向?qū)⒂锌捎^的發(fā)展前景［4］。

目前，人們已經(jīng)研究了半導(dǎo)體PPV的單鏈和聚合狀態(tài)的共軛結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，得到的理論工作的結(jié)構(gòu)特性一般能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有效相符。然而，對(duì)于其中的一些C=C鍵，理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間仍有比較大的區(qū)別［5］。至于PPV材料摻雜以后能帶結(jié)構(gòu)如何變化、物理性質(zhì)如何變化、能否作為好的熱電材料、對(duì)分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能否有積極的指導(dǎo)作用？這些問(wèn)題都值得我們探討。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制以及經(jīng)費(fèi)的要求，并不是所有的猜想都能通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接得到，這時(shí)，計(jì)算機(jī)模擬、理論計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)就顯得十分明顯。在本文中，我們得到的是與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符的計(jì)算的理論值，同時(shí)，新的理論值也可以指導(dǎo)形成新的實(shí)驗(yàn)方案，為實(shí)驗(yàn)提供又一思路和方法指導(dǎo)。

本工作在廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下，利用平面波贗勢(shì)方法（principles plane-wave pseudo-potential，PWP）對(duì)PPV及聚乙烯吡啶（polyp-pyridyl vinyline，PPyV）的重復(fù)單元進(jìn)行了自洽計(jì)算，分析了替代前后的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，對(duì)比分析替換前后的異同，并從微觀上分析了電子結(jié)構(gòu)和復(fù)介電函數(shù)虛部之間的關(guān)系。

1 計(jì)算方法與模型

本工作采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理的CASTEP軟件包和VASP軟件包實(shí)現(xiàn)模擬計(jì)算，利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開(kāi)，離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，交換關(guān)聯(lián)能用局域密度近似或廣義梯度近似進(jìn)行校正。這兩種方法都已成功運(yùn)用在各類(lèi)材料的計(jì)算研究中。

1.1 CASTEP

選取PPV鏈的重復(fù)單元單體作為研究對(duì)象，每個(gè)單胞中分別有6個(gè)H原子和8個(gè)C原子。為確保計(jì)算速度并且滿足足夠的計(jì)算精度，本文計(jì)算平面波截?cái)嗄転?00 eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度分別在布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案［6］來(lái)選擇K空間網(wǎng)格點(diǎn)（K-mesh），布里淵區(qū)k矢量取得是24×1×1，保證了體系能量和結(jié)構(gòu)在完備基上收斂。原子的相互作用收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 eV/nm，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-5eV/原子。參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為H∶1s1、C∶2s22p2、N∶2s22p3。

1.2 VASP

選取PPV鏈的重復(fù)單元單體作為研究對(duì)象，每個(gè)單胞中分別有6個(gè)H原子和8個(gè)C原子。為確保計(jì)算速度并且滿足足夠的計(jì)算精度，計(jì)算平面波截?cái)嗄転?00 eV，布里淵區(qū)k矢量取得是24×1×1，保證了體系能量和結(jié)構(gòu)在完備基上收斂。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

每個(gè)PPV單胞中有8個(gè)C原子，但是，每個(gè)原子僅有1個(gè)電子對(duì)π共軛有影響，因?yàn)槊總€(gè)軌道都會(huì)有2個(gè)電子，最低能量能填滿4個(gè)π價(jià)帶的是導(dǎo)帶，4個(gè)π*是空帶，3/4的π鍵屬于苯環(huán)，相應(yīng)的波函數(shù)不受鏈的束縛。其他的π鍵主要來(lái)源于乙烯基的影響［7-8］。

所研究固態(tài)的PPV結(jié)構(gòu)如圖1所示，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。以PPV單體的重復(fù)單元為研究對(duì)象，經(jīng)CASTEP優(yōu)化后，得到的晶胞參數(shù)為a=6.65 ?，b=10.00 ?，c=10.00 ?，體積是665 ?3，此時(shí)晶胞能量最低，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。由圖1可知，在無(wú)外力條件下，PPV單胞內(nèi)的原子均在同一平面上，由表1可知，苯環(huán)上的C與C間的鍵長(zhǎng)基本相同，這是由于苯環(huán)的大π鍵的作用，使得鍵長(zhǎng)分布均勻，同時(shí)，C6-C7鍵長(zhǎng)明顯增長(zhǎng)，C7-C8鍵長(zhǎng)明顯減小，C7、C8這兩個(gè)原子在單鏈上，此時(shí)聚合物的聚合狀態(tài)最為穩(wěn)定。

圖1 PPV單鏈的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The repeat unit of an isolated PPV chain

表1 PPV重復(fù)單元結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 The selected structural parameters of repeat unit of an isolated PPV chain

2.2 能帶分析

通過(guò)CASTEP和VASP計(jì)算孤立的PPV鏈的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示，兩種計(jì)算軟件得到的計(jì)算結(jié)果比較相近，與文獻(xiàn)［4］能較好地符合。從圖2（a）得到單粒子能帶結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)軌道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）與最低非占據(jù)軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的帶隙為1.224 eV，在費(fèi)米能級(jí)上下成對(duì)稱(chēng)形態(tài),明顯小于VOSS等［9］在實(shí)驗(yàn)中測(cè)量出的2.4 eV帶隙。這是由計(jì)算方法本身存在的缺陷造成的。由近似的總體趨勢(shì)可知，用GGA方法計(jì)算，DFT方法會(huì)低估50%或更多［10］。采用這種方法得到的能帶，價(jià)帶的最高點(diǎn)和導(dǎo)帶的最低點(diǎn)位于同一個(gè)對(duì)稱(chēng)點(diǎn)X處，為直接帶隙，對(duì)應(yīng)的波段為綠光波段，顯示為半導(dǎo)體特征。

圖2 PPV重復(fù)單元的電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The band structure of repeat unit of an isolated PPV chain

一個(gè)孤立的PPV鏈的分波態(tài)密度（Partial density of states，PDOS）如圖3所示，態(tài)密度在整個(gè)能量區(qū)間之內(nèi)分布較為平均，沒(méi)有局域尖峰的態(tài)密度（Density of States，DOS），表明電子的非局域化性質(zhì)很強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的是類(lèi)sp帶，p電子占主要作用，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近的態(tài)密度主要是由C原子p軌道上的電子貢獻(xiàn)。

2.3 PPV中用N原子替換C原子

2.3.1 PPyV結(jié)構(gòu) 在PPV中用N原子替換C原子，即得到PPyV，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，具體參數(shù)見(jiàn)表2。

圖4 PPyV單體的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The repeat unit of an isolated PPyV chain

表2 PPyV重復(fù)單元結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 The selected structural parameters of repeat unit of an isolated PPyV chain

這里以PPyV單體的重復(fù)單元為研究對(duì)象，經(jīng)CASTEP優(yōu)化后，得到的晶胞參數(shù)為a=6.61 ?，b=10.00 ?，c=10.00 ?，體積是661 ?3，此時(shí)晶胞能量最低，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，通過(guò)替代，與PPV相比，原苯環(huán)上的C-C鍵都略有縮短，N-C1鍵明顯縮短，這是由于N原子的影響造成的。

通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PPyV材料與PPV材料相比有細(xì)微差別，用VASP計(jì)算得到的PPV和PPyV采用相同的布里淵區(qū)、相同的k點(diǎn)設(shè)置，計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示，摻雜N后，其HOMO與LUMO的帶隙為1.32 eV，也是直接帶隙，在費(fèi)米能級(jí)上下成對(duì)稱(chēng)。PPyV材料與PPV材料相比，增加了一個(gè)p電子，同時(shí)，計(jì)算了PPyV的態(tài)密度，得到的結(jié)果與PPV的態(tài)密度相比大致不變。

圖5 PPyV重復(fù)單元的電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 The band structure of repeat unit of an isolated PPyV chain

2.3.2 PPV與PPyV光學(xué)性質(zhì)比較 CASTEP軟件能夠計(jì)算固體由于電子躍遷產(chǎn)生的光學(xué)性質(zhì)。折射率n和消光系數(shù)k是兩個(gè)基本的光學(xué)常數(shù)，二者分別構(gòu)成復(fù)折射率n的實(shí)部和虛部，電磁波在真空或其他物質(zhì)內(nèi)傳播可以由反復(fù)折射率或復(fù)介電常數(shù)來(lái)描述，計(jì)算出復(fù)極化率（復(fù)介電常數(shù)）后，其他光學(xué)響應(yīng)可以由它表示出來(lái)。由ε=εr+iεi=N2得

根據(jù)躍遷定義和克喇末-克朗尼格（KRAMERS-KRONIG）變換可以推導(dǎo)出極化率和介電系數(shù)、折射率和消光系數(shù)、反射系數(shù)之間的關(guān)系，從量子力學(xué)的角度出發(fā)，帶間躍遷的光吸收過(guò)程是電子在輻射電磁場(chǎng)微擾作用下從低能級(jí)到高能級(jí)的過(guò)程，將帶間躍遷和固體電子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，我們可以得到復(fù)介電函數(shù)虛數(shù)部分εi的意義：

其中，C1是常數(shù)，ω是角頻率，K是倒格矢，是角動(dòng)量躍遷矩陣元，分別是價(jià)帶和導(dǎo)帶上的本征能級(jí)［11-12］。

通過(guò)計(jì)算得到的PPV和PPyV的吸收譜圖和介電函數(shù)虛部與光子能量的關(guān)系圖（圖6）。如圖6（a）所示，PPV材料的吸收峰在橙光和紫外光波段，最大吸收峰在620 nm處，PPyV的吸收峰主要集中黃光和紫外光波段，最大吸收峰在590 nm，兩種材料相比，PPyV較PPV明顯發(fā)生藍(lán)移，在99 nm出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰，在126～135 nm之間下降的趨勢(shì)出現(xiàn)突變，并未出現(xiàn)吸收峰。如圖6（b）所示，比較兩種聚合物介電函數(shù)的虛數(shù)部分，用N取代C后，曲線向高能方向略有遷移。兩種聚合物的介電函數(shù)虛部均有2個(gè)主峰，應(yīng)當(dāng)是這兩種聚合物主要發(fā)生躍遷處，PPV的第一個(gè)峰發(fā)生在1.36 eV處，峰值約為4.78×104cm-1，PPyV的第一個(gè)峰發(fā)生在1.46 eV處，峰值為4.40×104cm-1。

圖6 PPV及PPyV的吸收譜圖和介電函數(shù)虛部與光子能量的關(guān)系圖Fig.6 The optical properties of PPV and PPyV

3 結(jié)論

本文應(yīng)用廣義梯度近似和平面波贗勢(shì)對(duì)聚合物PPV及PPyV單鏈重復(fù)單元進(jìn)行了自洽計(jì)算，得到如下結(jié)論：

1）計(jì)算得到的PPV單鏈重復(fù)單元的帯隙為1.224 eV，PPyV的帯隙為1.32 eV，兩種材料的能帶圖基本相同，均在費(fèi)米能級(jí)上下對(duì)稱(chēng)。電子濃度相近。

2）通過(guò)計(jì)算介質(zhì)躍遷的矩陣元，研究了PPV材料和PPyV材料的光學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)在對(duì)光的吸收光譜中，PPyV較PPV明顯發(fā)生藍(lán)移，給出了復(fù)介電函數(shù)虛部與光子能量的關(guān)系圖，該工作為研究PPV及相關(guān)材料的光學(xué)特性提供了一定的理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：葉 冰）

First-Principles Studies of Optical Properties of PPV and PPyV

XIONG Sijing，ZHENG Guang*，F(xiàn)U Yunfei
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Based on the plane-wave pseudo-potential and generalized gradient approximation，the structure，electric property and optical property of poly-para-phenylene vinylene（PPV）were studied. Analyzed the relationship between the distribution and structure of electronic states.Gave out the density of states and the band structure of system before and after doping of PPV.Under the standard conditions，the atom in PPV cell are in the same plane，the structure constants such as bond lengths and bond angles are consistent between experiment and theory.Replaced the C atom with N atom in PPV，formed polyppyridyl vinyline（PPyV），after calculating，found out the energy band has slight difference with PPV materials，and the wave form of absorption spectrum are nearly the same，however，obvious blue shift occurs in absorption peak.The results comply with the existing literature.

poly-para-phenylene vinylene（PPV）；polyp-pyridyl vinyline（PPyV）；density functional theory（DFT）；electronic structure

O472

A

1673-0143（2015）02-0121-06

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.02.005

2015-01-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61240056）；武漢市創(chuàng)新人才基金2013-2016；江漢大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（A類(lèi)）

熊思景（1989—），女，碩士生，研究方向：聚合物材料。

*通訊作者：鄭 廣（1965—），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：材料學(xué)，凝聚態(tài)物理。E-mail：1317230934@qq.com