喬英云,田原宇,呂炳勇,謝克昌
(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東),山東 青島 266580;2.勝利油田濱南采油廠濱采三礦,山東 濱州 256606;
3.中國(guó)工程院,北京 100088)
綜述與進(jìn)展
一步法合成二甲醚分離工藝的研究進(jìn)展
喬英云1,田原宇1,呂炳勇2,謝克昌3
(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東),山東 青島 266580;2.勝利油田濱南采油廠濱采三礦,山東 濱州 256606;
3.中國(guó)工程院,北京 100088)
合成氣一步法合成二甲醚工藝由于打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制,使得CO的單程轉(zhuǎn)化率大幅度提高,二甲醚制備的工藝流程縮短,被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的二甲醚合成方法,目前研究較多,處于工業(yè)中試階段。但與之配套的工業(yè)化分離工藝的研究很少,將來(lái)很可能會(huì)成為制約一步法二甲醚技術(shù)工業(yè)化的瓶頸。文章在綜述目前國(guó)內(nèi)外提出的各種一步法合成二甲醚分離工藝的基礎(chǔ)上,對(duì)各種分離工藝進(jìn)行了歸類(lèi)分析,并提出了存在的問(wèn)題和開(kāi)發(fā)方向,對(duì)該工藝的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和完善具有一定的指導(dǎo)意義。
二甲醚; 一步法合成;分離工藝;分離設(shè)備
二甲醚是一種無(wú)色、無(wú)毒、環(huán)境友好的化合物,可用作氣霧劑的拋射劑,也是一種重要的有機(jī)化工原料,由于具有良好的燃料性能,還可以替代柴油用作清潔的汽車(chē)燃料以及替代液化氣作民用燃料[1-5]。近年來(lái),由于能源短缺和環(huán)保問(wèn)題,二甲醚作為新型清潔燃料在替代柴油和液化氣方面的發(fā)展前景被普遍看好,各種二甲醚生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)成為國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家研究的熱點(diǎn)。合成氣一步法合成二甲醚工藝由于打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制,提高了CO的單程轉(zhuǎn)化率,甲醇合成與脫水反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器完成,縮短了二甲醚制備的工藝流程等優(yōu)點(diǎn),而被認(rèn)為具有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力,是一種具有發(fā)展前景的二甲醚合成方法,近年來(lái)該技術(shù)進(jìn)展很快,目前已處于工業(yè)中試階段。但由于目前尚無(wú)工業(yè)化運(yùn)行裝置,與之配套的一步法二甲醚工業(yè)化分離工藝的研究目前很少,將來(lái)很可能會(huì)成為制約一步法二甲醚技術(shù)工業(yè)化的瓶頸[6-15]。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外一步法合成二甲醚分離工藝進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上,通過(guò)歸類(lèi)分析,點(diǎn)明了各種分離工藝的優(yōu)勢(shì)和缺陷,并提出了研究開(kāi)發(fā)的方向。
合成氣一步法制二甲醚的合成反應(yīng)中,由于原料不同,合成反應(yīng)后的氣體與兩步法制二甲醚的氣體成分有較大差別。前者除了有H2、CO、CH3OH、二甲醚外,還有大量的CO2存在。CO2和二甲醚分離比較困難,用常規(guī)的精餾分離方法不能使這兩種組分有效分離,因此,是整個(gè)分離工藝的難點(diǎn)和關(guān)鍵。
近年來(lái),諸多研究機(jī)構(gòu)都相繼提出了合成氣一步法制二甲醚分離工藝的構(gòu)思和專(zhuān)利,如日本鋼管株式會(huì)社、丹麥托普索公司、美國(guó) Air Product 公司、中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司、華東理工大學(xué)等均有相應(yīng)的文獻(xiàn)或?qū)@麍?bào)道。
圖1為日本鋼管株式會(huì)社(NKK)提出的二甲醚分離工藝流程[16]。反應(yīng)產(chǎn)物自反應(yīng)器R出來(lái)冷凍降溫后進(jìn)入氣液分離器S1,甲醇、水以液相形式分離,氣相二甲醚、CO、CO2、H2和N2進(jìn)入吸收塔S2,未被吸收的CO、H2、N2和部分CO2氣體自吸收塔頂出來(lái),富含二甲醚和CO2的吸收液進(jìn)入精餾塔S3,使CO2、DME得以解吸分離。分離后的DME部分回流到吸收塔S2作為吸收劑,其余部分作為產(chǎn)品外送。
圖2 丹麥托普索公司提出的二甲醚分離工藝
圖2是丹麥托普索公司提出的二甲醚分離工藝流程[17]。合成氣在雙功能復(fù)合催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成二甲醚、甲醇和水的混合氣體,經(jīng)過(guò)氣液分離罐冷卻分離混合氣體,未轉(zhuǎn)化的合成氣和部分二甲醚及CO2氣體進(jìn)入吸收塔,冷凝下來(lái)的甲醇、水和二甲醚進(jìn)入二甲醚精餾塔,從塔頂分出二甲醚和部分甲醇,塔底分出甲醇和水,然后進(jìn)入甲醇精餾塔,甲醇從塔頂蒸出,并進(jìn)入吸收塔中作為吸收劑,水從塔底排出。來(lái)自氣液分離罐的氣體進(jìn)入吸收塔,以系統(tǒng)產(chǎn)生的甲醇作為吸收劑,廢氣從吸收塔頂排出,吸收液從塔底排出,其中部分進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器,反應(yīng)后的產(chǎn)物與另一部分從吸收塔底排出的吸收液及從二甲醚精餾塔頂出來(lái)的甲醇、二甲醚混合,得到純度為73.05%的燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品。
圖3 美國(guó)的Air Product公司提出的二甲醚分離工藝流程
圖3是美國(guó)的Air Product公司提出的一步法合成二甲醚分離工藝流程[18]。合成氣在二甲醚反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物被冷凝至-7~-18℃后進(jìn)入高壓閃蒸塔,在2.9~6.3MPa下進(jìn)行閃蒸。閃蒸后的氣相部分進(jìn)入吸收塔,采用甲醇和二甲醚的混合物為吸收劑,在-30~-45℃,2.9~6.3MPa下吸收,吸收尾氣加熱后循環(huán)回反應(yīng)器再次反應(yīng),吸收液被加熱至38~93℃后進(jìn)入中壓閃蒸塔,在2.2~3.5MPa下把溶解在吸收劑中的輕組分二甲醚和CO2閃蒸出來(lái),液相部分進(jìn)入解吸塔回收吸收劑后,再經(jīng)過(guò)制冷循環(huán)回吸收塔,解吸出來(lái)的二甲醚和CO2與從中壓閃蒸塔頂部出來(lái)的二甲醚和CO2混合后進(jìn)入二甲醚-CO2精餾塔,CO2氣自精餾塔頂部排出,精二甲醚產(chǎn)品自塔底排除作為產(chǎn)品外送。自高壓閃蒸塔出來(lái)的液相部分主要是甲醇、水、二甲醚和少量CO2,被加熱到200~315℃后進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器,在1.5~2.9MPa下進(jìn)行脫水反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入二甲醚閃蒸塔,在38~149℃,0.79~2.9MPa下進(jìn)行閃蒸,閃蒸氣體進(jìn)入二甲醚-CO2精餾塔進(jìn)行精餾得二甲醚產(chǎn)品,液相進(jìn)入醇水精餾塔,塔底廢水達(dá)標(biāo)排放,甲醇加熱后循環(huán)回脫水反應(yīng)器再次反應(yīng)。
圖4 中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司提出的二甲醚分離工藝流程
圖4是中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司提出的一種由合成氣一步法制取二甲醚的分離方法[19],由該圖看出,該方法包括等溫合成二甲醚、分離和吸收合成氣中二甲醚、分步解吸精餾含二甲醚的溶液制取高純二甲醚等過(guò)程。其特征是將反應(yīng)氣冷卻冷凝到-20~10℃,使甲醇和部分二甲醚冷凝成液相得以分離,未冷凝的氣相用甲醇水溶液吸收分離,吸收后的尾氣經(jīng)變壓吸附后增壓循環(huán)使用,冷卻冷凝下來(lái)的和吸收后的含二甲醚和甲醇的水溶液通過(guò)逐級(jí)解吸精餾得濃度99.5%以上的二甲醚產(chǎn)品,冷卻冷凝時(shí)在冷凝前向物料中加入防凍劑鹽水和甲醇,防止低溫冷凝時(shí)出現(xiàn)結(jié)冰。
圖5 大連化物所提出的二甲醚分離工藝流程
圖5是大連化物所的二甲醚分離工藝流程[20]。合成氣在反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器與原料氣合成氣換熱,在氣液分離器分離出液體(主要為生成水),在吸收塔脫除甲醇,反應(yīng)尾氣中的產(chǎn)物二甲醚在萃取塔內(nèi)溫度30℃左右(室溫)、壓力高于1.0MPa的條件下被溶液萃取下來(lái),未反應(yīng)的原料合成氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓與新鮮合成氣混合后再進(jìn)入反應(yīng)器,被萃取的二甲醚隨溶劑進(jìn)入解吸塔進(jìn)行解吸并提濃,脫除二甲醚的溶劑冷卻后經(jīng)泵打回萃取塔循環(huán)利用。提濃的二甲醚產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷凝和壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入鋼瓶。工藝中如采用乙醇作吸收劑,反應(yīng)尾氣中的二甲醚回收率大于96%(此時(shí)反應(yīng)尾氣中的CO2在乙醇溶劑中的吸收量達(dá)40%),采用適當(dāng)辦法事先將乙醇溶劑夾帶的CO2脫去,然后將含有二甲醚的乙醇溶液送入解吸塔中。當(dāng)塔釜溫度為120℃左右以及壓力為0.5MPa左右時(shí),即可在塔頂獲得純度接近99%的目標(biāo)產(chǎn)物二甲醚。
圖6 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所與北京化工大學(xué)提出的合成氣一步法二甲醚工藝流程圖
圖6是中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所與北京化工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)的精制二甲醚同時(shí)回收CO2的分離工藝[21]。來(lái)自二甲醚合成反應(yīng)器的反應(yīng)氣體進(jìn)入吸收塔與吸收劑逆流接觸,在20~50℃、1.0~3.0MPa的操作條件下,反應(yīng)氣中的H2、CO、N2和CH4及大部分CO2以氣相形式從塔頂流出,二甲醚、CO2和少量甲醇、H2、CO和N2被溶劑吸收,送往精餾單元。在第一精餾塔,操作壓力1.0~3.0MPa,塔頂溫度-30~-24℃,塔釜溫度160~200℃,塔頂分離出96%濃度(質(zhì)量)以上的CO2。二甲醚、水以及少量甲醇從塔釜流出,經(jīng)第一余熱回收器(或冷卻器)冷卻后,進(jìn)入第二精餾塔;在操作壓力為0.4~1.5MPa,塔頂溫度為20~50℃,塔釜溫度為140~180℃下,第二精餾塔塔頂分離出質(zhì)量濃度達(dá)99. 9%的液相二甲醚,二甲醚的回收率可達(dá)99%以上。吸收劑從塔釜流出,經(jīng)第二余熱回收器(或冷卻器)冷卻后,供吸收塔循環(huán)利用。第一余熱回收器和第二余熱回收器所獲得的熱量送往氨吸收式制冷單元,為第一精餾塔提供冷量。所用的吸收劑可以是水、甲醇、乙醇、水-甲醇或水-乙醇的混合物。
圖7 華東理工大學(xué)提出的合成氣一步法二甲醚分離工藝
圖7是華東理工大學(xué)提出的合成氣一步法制二甲醚合成與精餾工序流程[22]。自漿態(tài)床反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣在溫度為200~300℃,壓力為1.5~6MPa下,經(jīng)冷凝器冷凝(40℃),大部分二甲醚蒸氣和甲醇蒸氣在此冷凝。含不凝氣體CO、H2、CO2、少量惰性氣體CH4、N2及未冷凝的二甲醚氣體經(jīng)減壓至0.6~4.8MPa,進(jìn)入吸收塔下部,在2.0MPa,20~35℃下用軟水吸收,吸收尾氣經(jīng)變壓吸附回收有用成分CO、H2后返回二甲醚合成單元作原料。冷凝器的底流產(chǎn)物粗二甲醚溶液和吸收塔的底流產(chǎn)物醚水溶液進(jìn)入閃蒸罐,在40~100℃,0.1~0.9MPa下進(jìn)行閃蒸,閃蒸后的二氧化碳和少量二甲醚氣體返回吸收塔。閃蒸罐底流產(chǎn)物醇醚溶液,在80~150℃,進(jìn)入二甲醚精餾塔,在塔頂溫度20~90℃,塔底溫度150~220℃,壓力0.2~2.2MPa下進(jìn)行精餾分離,塔頂?shù)枚酌旬a(chǎn)品,塔底粗甲醇溶液進(jìn)入甲醇回收塔,在塔頂溫度40~90℃,塔底溫度80~150℃,壓力0.1~0.8MPa下,精餾分離,底流產(chǎn)物為軟水循環(huán)使用,塔側(cè)線產(chǎn)物為精甲醇,高級(jí)醇濃集于精餾塔底部,通過(guò)側(cè)線抽出。
綜合上述國(guó)內(nèi)外各種二甲醚分離工藝流程可以看出,各分離工藝都是采用吸收——解吸精餾的方法分離二甲醚產(chǎn)品。不同之處在于:
1)NKK、美國(guó)空氣化學(xué)品公司、中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司、中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所與北京化工大學(xué)在分離過(guò)程中采用低溫分離技術(shù),其中NKK、美國(guó)空氣化學(xué)品公司和中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司采用的是吸收塔前制冷,而中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所與北京化工大學(xué)采用的是低溫吸收,而第四者采用低溫精餾,低溫分離過(guò)程需要增設(shè)氨吸收式制冷單元,設(shè)備投資和操作費(fèi)用大,能耗高。這類(lèi)工藝均可得到精二甲醚產(chǎn)品。
2)華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的分離工藝不需要制冷,采用普通水冷,在1~3MPa,常溫或稍高于常溫的條件下進(jìn)行吸收,然后逐級(jí)解吸精餾,與上述工藝相比能耗有所降低,但缺陷是由于閃蒸塔分離效率低,必定會(huì)有部分二氧化碳進(jìn)入二甲醚精餾塔,隨二甲醚產(chǎn)品一起抽出,因此,二甲醚的純度不會(huì)很高。
3)丹麥托普索公司開(kāi)發(fā)的分離工藝特色在于增設(shè)吸收液甲醇脫水二級(jí)醚化反應(yīng),提高二甲醚的選擇性。甲醇吸收劑在吸收塔吸收二甲醚和甲醇后部分進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)生成二甲醚,然后與剩余部分及來(lái)自二甲醚精餾塔的二甲醚和甲醇的混合物混合后成為燃料級(jí)二甲醚作為產(chǎn)品外送。這類(lèi)工藝較前兩類(lèi)分離工藝能耗低,操作靈活,缺陷是只能生產(chǎn)燃料級(jí)二甲醚。
另外,上面提出的所有分離方法在工藝流程方面均未系統(tǒng)考慮一步法二甲醚合成反應(yīng)器的操作壓力和吸收分離操作壓力的匹配與優(yōu)化,普遍存在吸收塔和精餾塔操作壓力偏低,二甲醚和二氧化碳在吸收劑中溶解度有限,吸收劑循環(huán)量較大,能耗高的問(wèn)題;各分離工藝均只考慮工藝過(guò)程對(duì)分離的影響,而對(duì)實(shí)現(xiàn)過(guò)程所必備的吸收、解吸和精餾設(shè)備的選用未加考慮,沒(méi)有注意到吸收塔與吸收過(guò)程大氣量、小液量的操作特點(diǎn)的匹配問(wèn)題,也沒(méi)有考慮二氧化碳與二甲醚的精餾分離難度大、能耗高的問(wèn)題。因此,必須從吸收解吸工藝、吸收設(shè)備和吸收溶劑三方面同時(shí)入手、相互協(xié)調(diào)和匹配,才可能提高回收率和節(jié)能降耗。
綜述上述各種分離工藝過(guò)程,一步法合成二甲醚分離工藝可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn):
1)在分離工藝方面,應(yīng)把二甲醚反應(yīng)和分離系統(tǒng)作為一個(gè)有機(jī)整體考慮,充分利用反應(yīng)器的操作壓力,使吸收在高壓下進(jìn)行,提高吸收效率,省去制冷單元,降低能耗;
2)在分離設(shè)備方面,應(yīng)選用和開(kāi)發(fā)適合于大氣量、小液量操作特點(diǎn)的氣體噴射型吸收塔板,選用和開(kāi)發(fā)高效率精餾塔板,以有效降低分離能耗和節(jié)約設(shè)備投資;
3)在吸收劑方面,應(yīng)進(jìn)一步篩選吸收率高、選擇性好的吸收劑,可以考慮化學(xué)吸收方法。
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Research Progress on Seperation Process for One-step Synthesis of Dimethyl Ether
from Syngas
?
QIAO Ying-yun, TIAN Yuan-yu, XIE Ke-chang
(Shandong University of Science and Technology, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266590, China)
Because of breaking up the thermodynamic equilibrium limit of methanol synthesis reaction, greatly improving conversion per pass of CO, and shortening the process, the one-step synthesis process of dimethyl from syngas was regarded as a promising synthesis method of dimethyl ether. The present study of the synthetic methods was more, and in the intermediate trail stage, but the research of industrial separation process matching the synthetic methods was less, which would probably become the bottleneck of restricting industrialization of the one-step synthesis process of dimethyl from syngas in the future. Based on reviewing all kinds of separation process in China and abroad for one-step synthesis process of dimethyl from syngas,this paper analyzed and classifi ed all sorts of separation processes,then put forward the existing problems and development direction,which had certain directive signifi cance to the further development and improvement of the new separation process.
dimethyl ether; one-step synthesis; separation process;separation equipment
TQ 223.2+4
A
1671-9905(2015)09-0018-05
國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2005CB221204-5);海洋公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201205027-1)
喬英云,博士,副教授,主要研究方向?yàn)榈吞寄茉椿すに嚺c設(shè)備一體化。電話:0532-86057766/13792454906;E-mail:qiao_yingyun@126.com
田原宇,教授,博導(dǎo)。主要研究方向?yàn)榈吞寄茉椿すに嚺c設(shè)備一體化。E-mail:tianyy1008@126.com;
電話:0532-86057766/13356871891。
2015-07-01