伊犁煤中潛在有害元素的分布及賦存特征

趙仕華

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；2.山東泰山礦產(chǎn)資源檢測(cè)研究院，山東泰安271018）

伊犁煤中潛在有害元素的分布及賦存特征

趙仕華1，2

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；2.山東泰山礦產(chǎn)資源檢測(cè)研究院，山東泰安271018）

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和粉末X射線(xiàn)衍射（XRD）對(duì)伊犁盆地48個(gè)煤樣中常微量元素和礦物含量進(jìn)行測(cè)試，重點(diǎn)探討As，Cd，Cr，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，Th和U等12種潛在有害元素分布及賦存特征。結(jié)果表明：①伊犁煤中Mn和Co含量均值接近或超過(guò)世界煤和中國(guó)煤中Mn和Co含量均值，其他元素均低于世界煤和中國(guó)煤含量均值，尤其Se和Cd含量在各樣品中均低于檢測(cè)值；②伊犁煤中Be，Cr，As，Pb，Th和U以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)和碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在，Mn主要以碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在，Co和Ni在木斯鄉(xiāng)煤中主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，在其他伊犁煤中主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在。

伊犁煤；潛在有害元素；分布；賦存

近年研究揭示，燃煤引起的環(huán)境效應(yīng)和健康問(wèn)題與煤中潛在有害元素的分布、毒性及其賦存狀態(tài)密切相關(guān)［1-4］。因煤中有害元素分布可為污染控制提供有用信息［5-6］，其賦存狀態(tài)影響煤中有害元素在洗選、分離、燃燒和轉(zhuǎn)化過(guò)程中的行為［6］，故對(duì)煤中有害元素分布、賦存特征的研究為煤炭資源的綜合利用提供重要信息。盡管煤中潛在有害元素的劃分方案不盡相同［1，7］，但普遍認(rèn)為As，Cd，Cr，Hg，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，F(xiàn)，Cl，Th和U等元素與環(huán)境密切相關(guān)。本文旨在揭示與環(huán)境相關(guān)元素的分布及賦存特征，以期對(duì)煤炭資源的綜合利用提供有用信息。

1 樣品和分析方法

研究所用煤樣分別采自伊寧凹陷皮里青露天煤礦（24件，西山窯組煤層）、伊寧凹陷清水河Q12ZK1（8件，八道灣組煤層）、尼勒克斷陷木斯鄉(xiāng)煤礦（8件，八道灣組煤層）和昭蘇斷陷Z40ZK1（8件，西山窯組煤層），共采煤樣48件，采樣平面位置見(jiàn)圖1。

煤中常量、微量元素的測(cè)定，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）和電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定，測(cè)試樣品均粉碎至200目。需說(shuō)明的是，有害元素Be，Co，Cr，Mn，Ni和Th采用ICP-AES測(cè)定，As，Cd，Pb，Se，Sb和U采用ICP-MS測(cè)定。礦物含量利用粉末X射線(xiàn)衍射測(cè)定。工業(yè)分析按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB212-77和GB212-91進(jìn)行。

元素賦存特征研究，采用間接方法統(tǒng)計(jì)分析完成，其核心思想是據(jù)煤中各元素與煤灰分或總礦物質(zhì)（判斷元素有機(jī)或無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)）、Al（代表鋁硅酸巖）、Fe（代表硫化物）、Ca（代表碳酸鹽巖）的比值。

2 伊犁煤中潛在有害元素的分布及賦存特征

2.1 潛在有害元素含量分布

對(duì)比世界煤、中國(guó)煤中潛在有害元素的平均含量，伊犁煤中Mn和Co含量接近或超過(guò)世界煤和中國(guó)煤，其他元素含量均低于世界煤和中國(guó)煤中含量，尤其Se和Cd含量均低于檢測(cè)值（表1）［8，9］。

新疆不同區(qū)域煤中元素含量存在很大差異。Q12ZK01煤和木斯鄉(xiāng)煤中潛在有害元素含量高于皮里青和Z40ZK1煤中對(duì)應(yīng)元素含量，揭示早侏羅世（八道灣組，Q12ZK01和木斯鄉(xiāng)煤）煤中元素含量高于中侏羅世（西山窯組，皮里青和Z40ZK1）煤中對(duì)應(yīng)元素含量。

2.2 潛在有害元素賦存特征

目前多元統(tǒng)計(jì)分析常采用元素與灰分（有機(jī)、無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)）、Al（鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)）、Ca（碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)）、Fe（硫化物結(jié)合態(tài)）和C（有機(jī)結(jié)合態(tài)）等的相關(guān)系數(shù)判斷元素的賦存特征［10-12］。

圖1 伊犁盆地煤樣采樣平面圖Fig.1 The location of sampling sites in Yili basin

表1 世界、中國(guó)和伊犁煤中潛在有害元素的平均含量Table 1 The average means of potentially hazardous elements concentrations for Worldwide，Chinese and Yili coals

元素鈹（Be）Swaine、Querol等和Finkelman（置信水平4）認(rèn)為大多數(shù)煤中鈹以有機(jī)態(tài)存在。Kolker等指出煤中Be還可取代硅酸鹽礦物里的鋁和硅［1，7，10，13，14］。張軍營(yíng)、白向飛、Dale等和Riley等也報(bào)道了煤中鈹與硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在的實(shí)例［15-18］。表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)揭示，木斯鄉(xiāng)煤中Be主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，盡管或有少部分的有機(jī)結(jié)合態(tài)，與先前許多報(bào)道相一致［16-18］，然而Q12ZK01煤中鈹與鈣（r=0.59）和含鈣碳酸鹽巖礦物（r=0.60）具較顯著正相關(guān)關(guān)系，揭示鈹以碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在。

元素鉻（Cr）Finkelman指出，煤中鉻表現(xiàn)出有機(jī)結(jié)合態(tài)、無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)或介于兩者間的特征，故其賦存狀態(tài)的置信水平僅為2［1］。趙峰華［19］和Dale等［17］認(rèn)為，鉻可賦存于氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽和有機(jī)質(zhì)中。Huggins等認(rèn)為多數(shù)煙煤中鉻主要以?xún)煞N形式出現(xiàn)［20］：以有機(jī)態(tài)結(jié)合的Cr3+和賦存于伊利石中的Cr3+。表2統(tǒng)計(jì)分析揭示木斯鄉(xiāng)煤中鉻以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)為主，次為碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)，其他伊犁煤中鉻以硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，該認(rèn)識(shí)與先前大多報(bào)道一致［11，18］。

元素錳（Mn）Finkelman據(jù)浮沉試驗(yàn)和淋溶試驗(yàn)，提出煤中Mn主要賦存在碳酸鹽礦物中，少量錳可與粘土礦物和黃鐵礦結(jié)合［21］。Swaine指出煤中錳主要賦存于碳酸鹽巖和粘土礦物中，少量錳賦存于黃鐵礦中［7］。Finkelman認(rèn)為煤中錳大多賦存于碳酸鹽巖礦物中，以菱鐵礦和鐵白云石最為富集，賦存狀態(tài)的置信水平為8［1］。此外，低煤階煤中被有機(jī)質(zhì)束縛是錳的重要賦存狀態(tài)［1，3］。表2中相關(guān)系數(shù)揭示，除木斯鄉(xiāng)煤中部分錳以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)、含鈣碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在外，伊犁煤中Mn主要以含鐵碳酸鹽巖（菱鐵礦）結(jié)合態(tài)存在，其中與菱鐵礦的相關(guān)系數(shù)r為0.88～0.91。此外，昭蘇Z40ZK1煤中可能極少部分Mn賦存于黃鐵礦中（錳與黃鐵礦的相關(guān)系數(shù)r=0.29）。

表2 伊犁煤中潛在有害元素與灰分、Al，Ca和Fe的相關(guān)系數(shù)Table 2 The correlation coefficients between potentially hazardous elements and ash yield，Al，Ca and Fe

元素鈷（Co）Finkelman認(rèn)為［1］，煤中鈷的賦存狀態(tài)的置信水平為4，即煤中鈷的賦存狀態(tài)的研究還沒(méi)有定論，仍需大量探索。多年研究成果揭示，煙煤和無(wú)煙煤中鈷具多種賦存狀態(tài)，其中以硫化物較多，鋁硅酸鹽態(tài)和有機(jī)質(zhì)次之［22-23］；低煤階煤中鈷可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合［21］。表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)揭示，除木斯鄉(xiāng)煤中鈷主要以有機(jī)態(tài)存在，其他伊犁煤中鈷主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，可能部分鈷以有機(jī)態(tài)存在。

元素鎳（Ni）Finkelman指出煤中鎳可以賦存于硫化物和粘土礦物內(nèi)［13］，也可與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，其賦存狀態(tài)的置信水平為2。Dale等認(rèn)為煤中鎳賦存于硫化物礦物和有機(jī)質(zhì)中［17］。Riley等也報(bào)道了煤中鎳與有機(jī)質(zhì)、硫化物、硅酸鹽、氧化物和碳酸鹽礦物結(jié)合的實(shí)例［18］。表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)揭示，除木斯鄉(xiāng)煤中鎳主要以有機(jī)態(tài)存在，其他伊犁煤中鎳主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在，可能部分Ni以有機(jī)態(tài)存在。

元素砷（As）多數(shù)煤中砷以類(lèi)質(zhì)同象或固溶體賦存于黃鐵礦中［1，7，23］。粘土礦物和碳酸鹽巖礦物中也可含砷［1，7，16］，此外Riley等推測(cè)低硫煤中粘土礦物可能是砷的主要載體［18］。目前，煤中有機(jī)態(tài)砷的結(jié)構(gòu)難以確定，但普遍認(rèn)為煤中存在有機(jī)態(tài)砷［1，21，23］。Finkelman指出煤中砷含量低于5 mg/g時(shí)［21］，砷主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在；任德貽等認(rèn)為有機(jī)態(tài)砷在低硫、低灰和低砷含量煤中占較大比例［23］。表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，木斯鄉(xiāng)煤中砷以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)、碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)存在。Q12ZK01煤中砷主要以碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)為主，可能部分砷以有機(jī)態(tài)存在。皮里青煤中砷以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)和硫酸鹽結(jié)合態(tài)存在，可能部分砷以有機(jī)態(tài)存在。伊犁煤中砷賦存狀態(tài)多樣，主體以無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)存在。

元素鉛（Pb）Finkelman指出煤中鉛賦存于方鉛礦或其他硫化物礦物中，其賦存狀態(tài)的置信水平為8［13］。趙峰華指出，當(dāng)煤中不存在方鉛礦等含鉛硫化物時(shí)（Pb＜20 μg/g），鉛主要進(jìn)入大分子結(jié)構(gòu)和粘土礦物晶格中［19］。張軍營(yíng)通過(guò)逐漸化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)揭示［15］，煤中鉛主要以硫化物結(jié)合，次為硅鋁化合物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)。Dale等報(bào)道鉛也可出現(xiàn)于硅酸鹽礦物中［17］。此外，低煤階煤中可能存在與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的鉛［7］。表2統(tǒng)計(jì)分析揭示，木斯鄉(xiāng)煤中鉛以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)、碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在，Q12ZK01煤和Z40ZK1煤中鉛以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在。

元素釷（Th）Finkelman在煤中檢測(cè)到獨(dú)居石、鋯石和磷釔礦。Swaine指出大多數(shù)煤中Th與獨(dú)居石、鋯石和磷釔礦等礦物共生，在有些煤中也與氧化鐵、粘土礦物共生，但煤中Th不可能呈有機(jī)態(tài)存在。Finkelman也認(rèn)為煤中Th主要賦存于獨(dú)居石，少數(shù)Th與鋯石、粘土礦物結(jié)合，其賦存狀態(tài)的置信水平為8［1，7，21］。表2統(tǒng)計(jì)分析揭示木斯鄉(xiāng)煤中Th以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)、碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在，Q12ZK01煤中Th以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在。

元素鈾（U）Swaine指出煤中鈾主要與礦物結(jié)合［7］，也可能呈有機(jī)態(tài)存在。唐修義等總結(jié)先前研究成果認(rèn)為，煤中鈾的賦存狀態(tài)主要有［22］：①有機(jī)態(tài)；②粘土礦物和鐵的氫氧化物結(jié)合態(tài)；③呈類(lèi)質(zhì)同象賦存于鋯石、磷灰石、金紅石、獨(dú)居石、碳酸鹽礦物、磷酸鹽礦物和稀土磷酸鹽礦物等中；④獨(dú)立的鈾礦物。表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明木斯鄉(xiāng)煤中鈾以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)和碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在。

3 結(jié)論

（1）對(duì)比世界煤、中國(guó)煤中潛在有害元素的平均含量，伊犁煤中Mn和Co含量均值接近或超過(guò)世界煤和中國(guó)煤中Mn和Co含量均值，其他元素含量均值低于世界煤和中國(guó)煤含量均值，尤其Se和Cd含量在各樣品中均低于檢測(cè)值。

（2）伊犁煤中元素Be，Cr，As，Pb，Th和U主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)和碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在。Mn主要以碳酸鹽巖結(jié)合態(tài)存在。Co和Ni在木斯鄉(xiāng)煤中主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在，在其他伊犁煤主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)存在。

［1］Finkelman R B.Modes of occurrence of environmentally sensitive trace elements in coal［C］//In：Swaine，D.W.，Goodarzi，F(xiàn).（Eds.），Environmental Aspects of Trace Elements in Coal.Dordrecht：Kluwer Academic Publishers，1995：24-50.

［2］Dai S，Ren D，Tang Y，et al.Concentration and distribution of elements in Late Permian coals from western Guizhou Province，China［J］.International Journal of Coal Geology，2005，61：119-137.

［3］Swaine D J，Goodarzi F.Environmental aspects of trace elements in coal［M］.Boston：Kluwer Academic Publishers，1995：20-300.

［4］Finkelman R B，Orem W，Castranova V，et al.Health impacts of coal and coal use：possible solutions［J］.International Journal of Coal Geology，2002，50：425-443.

［5］Querol X，Alastuey A，Zhuang X，et al.Petrology，mineralogy and geochemistry of the Permian and Triassic coals in the Leping area，Jiangxi Province，southeast China［J］.International Journal of Coal Geology，2001，48：23-45.

［6］Tian H Z，Lu L，Hao J M，et al.A Review of Key Hazardous Trace Elements in Chinese Coals：Abundance，Occurrence，Behavior during Coal Combustion and Their Environmental Impacts［J］.Energy&Fuel，2013，27：601-614.

［7］Swaine，D J.Trace Elements in Coal［M］.London：Butterworths，1990： 312-368.

［8］Ketris M P，Yudovich Y E.Estimations of Clarkes for carbonaceous biolithes［J］.world average for trace element contents in black shales and coals.International Journal of Coal Geology，2009，78：135-148..

［9］Dai S，Ren D，Chou C L，et al.Geochemistry of trace elements in Chinese coals：a review of abundances，genetic types，impacts on human health，and industrial utilization［J］.International Journal of Coal Geology，2012，94：3-21.

［10］Querol X，F(xiàn)ernandez-Turiel J L，López-Soler á.Trace elements in coal and their behaviour during combustion in a large power station［J］.Fuel，1995，74（3）：331-343.

［11］Sia S G，Abdullah W H.Concentration and association ofminor and trace elements in Mukah coal from Sarawak，Malaysia，with emphasis on the potentially hazardous trace elements［J］.International Journal of Coal Geology，2011，88：179-193.

［12］Wang J，Yamada O，Nakazato T，et al.Statistical analysis of the concentrations of trace elements in a wide diversity of coals and its implications for understanding elemental modes of occurrence［J］，F(xiàn)uel，2008，87：2211-2222.

［13］Finkelman R B.Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal：levels of confidence［J］.Fuel Processing Technology，1994，39：21-34.

［14］Kolker A，F(xiàn)inkelman R B.Potentially hazardous elements in coal：mode of occurrence and summary of concentration data for coal components［J］.Coal Preparation，1998，19：133-157.

［15］張軍營(yíng).煤中潛在毒害微量元素富集規(guī)律及其污染性抑制研究［D］.北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），1999：10-85

［16］白向飛.中國(guó)煤中微量元素賦存特征及其遷移規(guī)律試驗(yàn)研究［D］.西安：煤炭科學(xué)研究院，2003：18-116.

［17］Dale L S，Chapman J F，Buchanan S J，et al.Mechanisms for Trace Element Partitioning in Australian Coals-Project 4.2-Final Report，Co-operative Research Centre for Black Coal Utilisation，1999.

［18］Riley K W，F(xiàn)rench D H，F(xiàn)arrell O P，et al.Modes of occurrence of trace and minor elements in some Australian coals［J］.International Journal of Coal Geology，2012，94：214-224.

［19］趙峰華.煤中有害微量元素賦存機(jī)制及燃煤產(chǎn)物淋濾實(shí)驗(yàn)研究［D］.北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），1997：20-150.

［20］Huggins F E，Huffman G P.How do lithophile elements occur in organic association in bituminous coals？［J］.International Journal of Coal Geology，2004，58：193-204.

［21］Finkelman R B.Modes of occurrence of trace elements in coal［M］. US Geological Survey Open-File Report，1981：81-99.

［22］唐修義，黃文輝.中國(guó)煤中微量元素［M］.北京：商務(wù)印書(shū)館，2004：1-390.

［23］任德貽.煤的微量元素地球化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2006：61-335.

The Distribution，Mode of Occurrence of Potentially Hazardous Elements in Yili Coal

Zhao Shihua1，2
（1.Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources，Ministry of Education，Wuhan，Hubei，430074，China；2. Shandong taishan testing institute of mineral resources，Tai’an，Shangdong，271018，China）

The major，trace elements and minerals of 48 coal samples in Yili basin are determined by using ICP-AES，ICP-MS and XRD.The distribution，mode of occurrence and environmental impact of As，Cd，Cr，Ni，Pb，Se，Be，Co，Mn，Sb，Th and U are discussed in this paper.This paper gives the following conclusions:（1）Compared to the Chinese coal and Worldwide average values of element concentrations，Mn and Co are riched and other elements are depleted in Yili coal，especially Se and Cd that are below the detected limit；（2）Be，Cr，As，Pb，Th and U have aluminosilicate and carbonate affinity in Yili coal.Mn is predominantly associated with carbonate minerals in Yili coal.Co and Ni are organically bound in Musixiang coal and are associated with aluminosilicate minerals in other Yili coals.

Yili coal；Potentially hazardous elements；Concentration；Affinity

1000-8845（2015）01-126-04

P618.11

A

2014-01-03；

2014-02-25；作者E-mail：tskcjc@sina.com

趙仕華（1980-），山東臨沂人，2012級(jí)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）在讀博士，主要從事煤田地質(zhì)、巖礦鑒定分析、非常規(guī)天然氣檢測(cè)與評(píng)價(jià)研究