兩個水庫型湖泊中溶解性有機質(zhì)三維熒光特征差異

盧 松，江 韜，2，3*，張進忠，2，閆金龍，王定勇，2，魏世強，2，梁 儉，高 潔

（1.西南大學資源環(huán)境學院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400716；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716；3. Department of Forest Ecology and Management， Swedish University of Agricultural Sciences， Ume?， SE-90183， Sweden）

兩個水庫型湖泊中溶解性有機質(zhì)三維熒光特征差異

盧 松1，江 韜1，2，3*，張進忠1，2，閆金龍1，王定勇1，2，魏世強1，2，梁 儉1，高 潔1

（1.西南大學資源環(huán)境學院，三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶 400716；2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室，重慶 400716；3. Department of Forest Ecology and Management， Swedish University of Agricultural Sciences， Ume?， SE-90183， Sweden）

應用三維熒光光譜技術（3D-EEM），研究了兩個典型水庫型湖泊（長壽湖和大洪海）水體中溶解性有機質(zhì)（DOM）的熒光光譜特征，結合沿岸生態(tài)系統(tǒng)差異，討論其對兩個湖泊中DOM性質(zhì)及來源的影響.結果表明，沿岸生態(tài)系統(tǒng)的差異性（尤其是人為干擾）是導致兩個水體DOM地球化學特征存在明顯差異的重要原因.兩湖水體中DOM均存在4個熒光峰，且長壽湖樣本中類蛋白物質(zhì)含量更高；而大洪海水體中腐殖化程度較高的組分（C峰）含量較高.相關性分析表明，兩湖DOM樣本中類蛋白和類腐殖組分來源不同，而A、C峰代表的類腐殖組分存在共源性.通過熒光參數(shù)分析顯示，沿岸以森林系統(tǒng)為主的大洪海水體DOM陸源性更強，腐殖化程度高；而長壽湖受兩岸農(nóng)田、果園的輸入以及人為排放影響，其水體DOM具有明顯的自生源特征，新生DOM含量較高，其熒光特征也反映了該區(qū)域水體受人為干擾較大.與其他不同湖泊對比，進一步表明沿岸生態(tài)系統(tǒng)類型及人為土地利用是決定水體DOM來源和特性的關鍵因素.

三維熒光；沿岸生態(tài)系統(tǒng)；溶解性有機質(zhì)；天然有機質(zhì)

溶解性有機質(zhì)（DOM）廣泛存在于各種水域環(huán)境中，它不但是水生環(huán)境食物網(wǎng)中重要一環(huán)，也與全球碳循環(huán)密切相關，同時在污染物的遷移轉(zhuǎn)化、生物降解等方面也扮演著重要角色.因此了解DOM地球化學特征是進一步認識其生態(tài)環(huán)境效應的重要前提.

近幾年，DOM熒光光譜特征成了追蹤DOM演化過程的重要手段之一，在研究水體DOM的空間分布差異、光降解、生物化學轉(zhuǎn)化、與污染物相互作用等領域得到廣泛應用.自然水體中DOM的化學組成和性質(zhì)與其來源有著密切關系，水體中DOM的主要來源包括外源輸入以及水體內(nèi)源生物的代謝活動.而水體周邊生態(tài)系統(tǒng)和土地利用類型會對DOM地化特征產(chǎn)生明顯影響.有研究發(fā)現(xiàn)沿岸農(nóng)田數(shù)量增加、濕地數(shù)量減少，將導致相鄰水體的DOM中新生有機物含量增加，腐殖化程度降低［1］；此外較高的人為土地利用率，會使水體中DOM的生物可利用性提高，從而增強水體微生物活性［2］.相反，有研究顯示，和森林、濕地生態(tài)系統(tǒng)相比，農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)更能增加相鄰水體DOM腐殖化程度［3］.沿岸土地利用方式可能影響陸源營養(yǎng)物質(zhì)進入水體，同時會改變水體透光能力，進而影響總初級生產(chǎn)力和生物群落的呼吸作用［4］.此外，水體生物的代謝活動以及營養(yǎng)物質(zhì)的生物化學循環(huán)，對DOM濃度和性質(zhì)上的空間差異性也起著重要作用［5］.由此可見，研究不同水體沿岸生態(tài)環(huán)境特征對水體DOM的影響，是進一步解析DOM地化特征的重要基礎.

目前，國內(nèi)對水體DOM熒光光譜特性的研究主要集中在其時空分布以及水質(zhì)監(jiān)測等方面［6］，而對于周邊環(huán)境，尤其是土地利用類型對水體DOM地化特征影響的報道較少.本研究以兩個沿岸生態(tài)系統(tǒng)存在明顯差異的水庫型湖泊（長壽湖和大洪海）為例，對其水體DOM的熒光光譜特征進行分析，并結合沿岸生態(tài)環(huán)境特征，進一步辨識周邊生態(tài)環(huán)境對水體DOM地化特征的影響.對進一步認識大型水庫、河壩形成的湖泊中DOM地化特征提供參考.

1 材料與方法

1.1 采樣點及樣品采集

長壽湖（29°50′N～30°04′N，107°15′E～107°25′E）于重慶市長壽區(qū)境內(nèi)，位于長江支流龍溪河下游，是我國“一五”期間重點工程獅子灘水電站攔河大壩建成以后形成，是目前西南地區(qū)最大的人工淡水湖，也是重慶市最大的湖泊旅游風景區(qū).長壽湖水域面積約65.5km2，一般水深15m，庫容10億m3，湖周邊土地利用形式復雜，以人工林、果園、耕地、居民用地為主，人為干擾較大.大洪海位于重慶市江津區(qū)南部四面山景區(qū)內(nèi)，全長6850m，寬60到200m，最深處約12m，蓄水310余萬m3.大洪海是1970年當?shù)刂涡钏瑪r截頭道河形成的人工水庫，沿岸主要是亞熱帶原始常綠闊葉林帶，人為活動干擾較小.

2013年6～11月分別采集14個長壽湖表層水樣本，8個大洪海表層水樣品.具體采樣點見圖1.水樣采集后，采用多參數(shù)水質(zhì)測定計現(xiàn)場測定pH值、電導度（EC）、溶解性總固體（TDS）指標，放入4℃的保溫箱內(nèi)保存送回實驗室.

圖1 采樣點示意Fig.1 Sampling locations of dissolved organic matter in two lalces

1.2 分析方法

表1 采樣點水體的基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of water samples in two lakes

水樣過0.45μm醋酸纖維濾膜后樣品保存于4℃的冰箱內(nèi)備用，水樣基本性質(zhì)見表1.DOM濃度采用GE InnovOx?Laboratory TOC分析儀測定，水體葉綠素a（Chl-a）采用丙酮萃取法測定［7］. DOM三維熒光光譜采用Horiba公司Aqualog?熒光光譜儀測定，激發(fā)波長（Ex）：230～450nm，掃描間隔5nm，發(fā)射波長（Em）：250～620nm；激發(fā)光源為150W氙弧燈；響應時間3s.樣品分析中，以Millipore?超純水（18.2MΩ.cm）作為空白. Aqualog?系統(tǒng)自動扣除瑞利和拉曼散射.熒光峰采用Origin8.0軟件尋峰功能定位.熒光峰A（Ex/ Em=250nm/430～440nm）為紫外光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光峰；熒光峰C（Ex/Em=320～335nm/423～436nm）為可見光區(qū)類腐殖質(zhì)峰；熒光峰B（Ex/Em=230nm/ 300～310nm）為類酪氨酸熒光峰；熒光峰T（Ex/Em= 230nm/335～351nm）屬于類色氨酸熒光峰［8］.通常A、C峰被認為與DOM的陸源輸入有關，B、T峰被認為與微生物降解或外來污水輸入有關［9］.另外全文采用SPSS 17.0對相關數(shù)據(jù)進行T檢驗（t-test）及相關性分析.

1.3 熒光光譜參數(shù)

Fn（355）為Ex=355nm時，Em在440～470nm間最大熒光強度，代表類腐殖物質(zhì)的相對濃度水平.Fn（280）是Ex=280nm時，Em在340～360nm間最大熒光強度，代表類蛋白物質(zhì)相對濃度水平［10］.熒光指數(shù)（FI）是Ex=370nm時，Em在470nm和520nm處的熒光強度比值（f470/520），常用來表征DOM來源［11］：FI＞1.9時DOM主要源于水體自身微生物活動，自生源特征明顯；FI＜1.4時DOM以外源輸入為主，水體自身生產(chǎn)力貢獻相對較低.腐殖化指數(shù)（HIX）是評價DOM腐殖程度的重要指標，能一定程度上反映DOM輸入源特征.分別采用HIXa和HIXb對兩湖水體DOM腐殖化程度進行表征.HIXa是Ex=254nm下，Em在435～480nm熒光強度積分值和300～345nm熒光積分值之比［12］；HIXb是254nm激發(fā)波長下，Em在435～480nm熒光強度積分值除以300～345nm間的熒光強度積分值與435～480nm間的熒光強度積分值之和.高HIX值表明DOM腐殖化程度較高［13］.自生源指標（BIX）是Ex=310nm時，Em在380nm與430nm處熒光強度比值［14］.該值反映了水體中DOM自生來源的相對貢獻.r（A/C）是紫外光區(qū)類腐殖物質(zhì)熒光峰（A峰）與可見光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光峰（C峰）的熒光強度之比，該值與水體有機質(zhì)結構和成熟度有關［15］.新鮮度指數(shù)（β：α）是Ex=310nm時，Em在380nm處熒光強度與Ex在420～435nm區(qū)間最大熒光強度的比值，反映新生DOM在整體DOM中所占比例，是評估水體生物活性的重要依據(jù)［8］.

2 結果與討論

2.1 DOM熒光峰特征

兩個人工湖DOM樣本中均觀察到4個熒光特征峰（圖2）.長壽湖B、T峰熒光強度明顯高于大洪海，表明長壽湖水體中類蛋白物質(zhì)含量相對較高，一方面可能跟周邊居民生活廢水排放、農(nóng)田面源污染的直接輸入有關；另一方面，長壽湖DOM濃度較高（表1），氮磷通過周邊農(nóng)田徑流輸入水體，微生物有相對充足的可利用碳源，生物代謝活躍，有助于提高DOM中類蛋白物質(zhì).通常C峰被認為與穩(wěn)定高分子腐殖質(zhì)有關［16］，總體上大洪海樣本C峰熒光強度明顯高于長壽湖，說明大洪海高腐殖化程度的組分比例較高.

圖2 兩湖典型DOM樣本熒光光譜Fig.2 Typical fluorescence spectra of DOM samples from two lakes

為進一步探討2個湖泊DOM不同組分來源歸趨性，對4個峰作相關性分析（表2和表3）.兩個湖泊樣品中，A、C峰均顯著相關（P＜0.01），而與類蛋白峰（B和T峰）無顯著相關性，同時類蛋白峰之間相關性也不顯著.這表明兩湖DOM樣本中類蛋白和類腐殖組分來源不同，而A、C峰所代表的類腐殖組分存在共源性.

對于兩個湖泊而言，盡管A、C峰存在共源性，但相關性決定系數(shù)長壽湖（r=0.97）大于大洪海（r=0.88），說明后者類腐殖質(zhì)組分更為復雜.Wilson等［1］報道了土壤落干會導致臨近水體中DOM結構復雜程度降低.長壽湖每年存在較明顯水位消漲，尤其在落水期，微生物有氧分解使得沿岸出露的底泥有機質(zhì)腐殖化程度降低.另一方面，長壽湖周邊是以農(nóng)田和人工林為主的生態(tài)系統(tǒng)，土壤腐殖質(zhì)發(fā)育程度低于森林系統(tǒng)［17］，從陸源輸入的腐殖質(zhì)其結構和組成上也相比森林來源簡單.與之相比，大洪海周邊常綠闊葉森林中土壤腐殖質(zhì)發(fā)育程度較高，因而其陸源輸入的DOM結構更為復雜，而且大洪海幾乎無明顯干濕交替過程，底泥有機質(zhì)的腐化過程相對穩(wěn)定.因此，通過對兩個類腐殖質(zhì)峰相關性分析，一定程度上反映出水體周邊生態(tài)環(huán)境對DOM陸源輸入組分的不同影響.

表2 長壽湖水體DOM不同熒光峰之間相關性Table 2 Corelationship among different fluorescence components of DOM from Changshou Lake

表3 大洪海水體DOM不同熒光峰之間相關性Table 3 Corelationship among different fluorescence components of DOM from Dahonghai

2.2 熒光組分相對濃度

圖3 兩湖DOM樣本的Fn（355）和Fn（280）Fig.3 Comparisons of Fn（355） and Fn（280） of DOM samples from two lakes

Fn（355）可以代表類腐殖質(zhì)組分相對濃度，而Fn（280）代表了類蛋白物質(zhì)組分相對濃度，兩個指標分別用來表征陸源和自生源對水體DOM組成的貢獻［10］.由圖3可見，長壽湖樣本Fn（355）（均值3630.79±552.57）低于大洪海（均值4677.25± 88.63），而Fn（280）（均值3824.36±266.54）大于大洪海（均值2419.75±157.30），差異極顯著（P＜0.01），說明長壽湖DOM中類蛋白物質(zhì)濃度相對較高，而類腐殖物質(zhì)濃度相對較低.這和前面熒光峰強識別的結果是一致的.長壽湖周邊土地利用類型包括農(nóng)業(yè)用地，氮磷隨徑流進入水體系統(tǒng)中，有助于初級生產(chǎn)力增加，DOM自生源特征增強，長壽湖葉綠素a含量為（18.36±6.18）μg/L，遠高于大洪海DOM樣本中葉綠素a含量（5.41± 2.70）μg/L（表1），進一步證明以藻類為主的內(nèi)源代謝，是長壽湖DOM中類蛋白質(zhì)組分的重要來源.

2.3 熒光特征參數(shù)

有文獻報道HIXa＞16代表DOM具有強腐殖化特征，以陸源輸入為主；在6～10之間代表較強腐殖化特征，以及較弱自生源貢獻；在4～6之間代較弱腐殖化特征，且有較強自生源特征；小于4表示以自生源為主［14］.圖4所示，長壽湖樣品HIXa在3.18～6.30之間（均值4.36±0.76），腐殖化程度較弱，自生源特征較強；大洪海HIXa在15.24～68.44之間（均值34.95±17.33），DOM具有強腐殖化特征，以陸源輸入為主.兩湖樣本HIXa差異性顯著（P＜0.01）.為避免內(nèi)濾效應干擾，采用歸一化HIX值（HIXb），依舊證明大洪海樣本腐殖化程度更高（大洪海0.97±0.01＞長壽湖0.81± 0.02）.另外，長壽湖樣品自生源指數(shù)（BIX）在0.81～0.87（均值0.86±0.03），而大洪海樣品BIX值0.63～0.65（均值0.64±0.00）.有研究認為BIX在0.8～1.0之間，表示樣本中存在新生的自生源DOM較多；而0.6～0.8之間表示自生源貢獻較少［18］.整體而言，長壽湖DOM腐殖化程度低，新生內(nèi)源DOM貢獻較大（圖4a），微生物及藻類的代謝活動比大洪海更為旺盛，這和DOM的新鮮度指數(shù)（β：α）表征結果是一致的（長壽湖0.82± 0.03＞大洪海0.63±0.00）.

圖4 兩湖DOM樣本的BIX-HIX和FI-HIX分布Fig.4 BIX-HIX and FI-HIX distributions of DOM from two lakes

FI值被廣泛用來追蹤DOM來源：當FI＞1.9時，DOM主要源于微生物和藻類的生物活動，以自生源特征為主；FI＜1.4時，DOM以外源輸入為主，水體自身生產(chǎn)力的貢獻較低［11］.由圖4可見，長壽湖樣品FI值在1.57～1.67之間（均值1.61± 0.03），表明既有陸源輸入又有自生源貢獻.而大洪海采樣點樣品FI值在1.48～1.52之間（均值1.49±0.01），更接近于臨界值1.4，表明以陸源輸入更占主導.有研究指出以陸源輸入為主的水體DOM，其腐殖化程度較高［14］.FI值與DOM芳香性成負相關關系，F(xiàn)I越高，芳香性越弱，腐殖化程度越低［18］，這與本研究結果一致.大洪海周圍是以亞熱帶常綠闊葉林為主的原始森林，人為干擾小，森林腐殖土豐富，而湖泊水源補給主要為降水，以及由降水產(chǎn)生的地表徑流和滲流，因此使得較多陸源腐殖物質(zhì)輸入到水體中，同時沿岸森林及灌木枯落物（木質(zhì)素含量較高）掉入水中，其后續(xù)降解也成為DOM的重要來源.相比之下，長壽湖水體DOM來源除了兩岸林地、果園的輸入之外，還受周邊居民生活污水以及氮磷的農(nóng)業(yè)面源輸入影響.同時底泥磷素生物可利用性增加［5］，導致湖泊內(nèi)源代謝活動增強，這也可能是該區(qū)域DOM自生源特征明顯的重要原因.

圖5 兩湖DOM的r（A/C）-r（T/C）分布Fig.5 r（A/C）-r（T/C） distribution of DOM from two lakes

有研究表明紫外光區(qū)熒光主要由一些低分子量（高熒光效率）腐殖物質(zhì)引起；而可見光區(qū)熒光則來自相對穩(wěn)定的高分子量腐殖組分［14，16］，因此，r（A/C）值可用來反映DOM中腐殖組分發(fā)育程度［11］.r（A/C）越大，DOM中穩(wěn)定腐殖組分比重越低.r（T/C）是類蛋白熒光與類腐殖質(zhì)熒光的比值，可用以評價內(nèi)源貢獻比重.近幾年該值也用來評估水體污染情況［19］：一般地，受人為排放影響的水體DOM值＞2.1［16］.本研究中（圖6），對長壽湖樣本而言，一方面類腐殖質(zhì)組分較為“年輕”，r（A/C）均值2.35±0.08，另一方面人為排放影響，尤其是上游龍溪河的輸入也是導致其表觀內(nèi)源指標（BIX、r（T/C））高于大洪海的原因.因此，當對DOM進行溯源分析時，對其內(nèi)源評價指標的解讀應該結合具體環(huán)境，除自生源貢獻外，DOM類蛋白質(zhì)組分增加也有可能是外源直接輸入導致.

由于類腐殖質(zhì)峰C的光化學活性強于A峰，更易發(fā)生光降解，因此r（A/C）也常用來評估DOM光降解情況.結構復雜的大分子有機質(zhì)被光降解成低分子量有機質(zhì)，進而導致r（A/C）值升高.長壽湖湖面開闊，光照充足；而大洪海湖面狹窄（湖面最寬～200m），周圍森林密度極高，日光輻照有限.因此長壽湖水體DOM的高r（A/C）值也可能和DOM頻繁的光化學行為有關.

2.4 與文獻對比

由表4可見，大多數(shù)湖泊DOM外源輸入主要通過地表徑流補給，但部分湖泊還受工農(nóng)業(yè)污水、生活廢水以及入湖河流的影響.對于沿岸以森林生態(tài)系統(tǒng)為主且人為影響較小的湖泊DOM（如大洪海、Lumpen、Stensj?n等），其FI、 β：α均較低，而HIX值較高，表明水體DOM以腐殖化程度較高的陸源輸入占主導，水體生物代謝緩慢，微生物源的新生有機質(zhì)含量低.而城市湖泊（如Moghioros湖、Circului湖等）由于城市土地利用以及污水排放等人為因素影響，水體有機負荷（BOD）高，其水體DOM具有較低HIX值和高β：α值，這與富營養(yǎng)化水體、自生源DOM占主導的水體類似.整體上，農(nóng)田比森林系統(tǒng)更能影響水體DOM的內(nèi)源貢獻，這可能和氮、磷以及有機農(nóng)藥的徑流輸入有關.

同時，以陸源輸入和人為排放影響很小的洞穴水、泉水DOM作為對照.其水體DOM具有較高FI、BIX、β：α值，而HIX值較低，說明DOM來源主要是微生物或者藻類代謝產(chǎn)物（例如氨基酸），而腐殖質(zhì)含量很少.

本文作為三峽庫區(qū)DOM地化過程研究工作的一部分，所選兩湖都屬于三峽庫區(qū)腹地內(nèi)陸湖，而且都是因為修建水庫而形成.和庫區(qū)相比，規(guī)模非常小，盡管不能完全反映庫區(qū)情況，但是作為一種具有類似共性的湖泊生態(tài)系統(tǒng)而言，其研究結果仍能提供一定的參考價值，對下一步了解三峽庫區(qū)DOM地化過程提供參考.

表4 不同類型湖泊的對比Table 4 Comparison of different types of lakes

3 結論

3.1 兩湖DOM樣本均存在4個特征峰，相關性分析顯示，類腐殖熒光峰（A、C）存在共源性，而類蛋白與類腐殖組分來源不同.長壽湖DOM樣本中類蛋白物質(zhì)濃度相對較高，而大洪海水體中腐殖化程度較高的組分（C峰）含量較高.

3.2 沿岸以森林系統(tǒng)為主的大洪海水體DOM陸源性更強（FI值在1.48～1.52之間），腐殖化程度高（HIXa值在15.24～68.44之間），而長壽湖受兩岸農(nóng)田、果園的輸入以及人為排放影響，其水體DOM具有明顯的自生源特征，新生DOM含量較高（BIX值在0.81～0.87之間），兩湖沿岸生態(tài)系統(tǒng)的差異性（尤其是人為干擾）是導致兩湖水體DOM地球化學特征存在明顯差異的主要原因.

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Three-dimensional fluorescence characteristic differences of dissolved organic matter （DOM） from two typical reservoirs.

LU Song1， JIANG Tao1，2，3*， ZHANG Jin-zhong1，2， YAN Jin-long1， WANG Ding-yong1，2， WEI Shi-qiang1，2， LIANG Jian1， GAO Jie1
（1.College of Resources and Environment， Southwest University， Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region， Ministry of Education， Chongqing 400716， China；2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment， Chongqing 400716， China；3.Department of Forest Ecology and Management，Swedish University of Agricultural Sciences， Umea， SE-90183， Sweden）

China Environment Science， 2015，35（2）：516～523

Three-dimensional （3D） excitation emission matrix （EEM） fluorescence spectroscopy was used to investigate the characteristics of dissolved organic matter （DOM） in two typical reservoirs， Changshou Lake and Dahonghai Lake. Characteristics of DOM were analyzed in view of the riparian ecosystems， which was the predominant cause of variance and the source of DOM in the reservoirs. The difference between two riparian ecosystems was significant due to anthropogenic impacts. Four fluorescent peaks were seen in DOM from both lakes. More protein-like components were observed in Changshou Lake， while more of the high-humic component （peak C） was seen in Dahonghai Lake. Additionally， correlation analysis suggested different sources for the protein-like and humic-like components. However， the two humic-like components （peak A and peak C） were from similar sources. Furthermore， specific fluorescence parameters indicated a higher degree of humification and allochthonous （terrigenous） DOM in Dahonghai， where riparian ecosystem was dominated by forest environment. DOM in Changshou Lake was significantly autochthonous （authigenic） and fresh because of human impacts in the riparian ecosystem such as agricultural runoff from farms and orchards. Comparison of the fluorescence characteristics with historical

confirmed that riparian ecosystems， and especially land uses related to human activities were important factors in the DOM characteristics of adjacent aquatic environments.

three-dimensional fluorescence；riparian ecosystem；dissolved organic matter；natural organic matter

X524

A

1000-6923（2015）02-0516-08

盧 松（1985-），男，山東煙臺人，西南大學博士研究生，主要從事環(huán)境地球化學研究.發(fā)表論文1篇.

2014-03-15

國家自然科學基金（41403079）；中國博士后科學基金資助項目（2013M542238）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金資助（XDJK2013C151）；西南大學博士基金（SWU112098）

* 責任作者， 講師， Jiangtower666@163.com