結(jié)構(gòu)、耐熱、透波功能一體化石英/聚酰亞胺研究

劉含洋， 趙偉棟， 潘玲英， 崔 超， 孫寶崗， 蔣文革

(航天材料及工藝研究所 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究應(yīng)用中心，北京100076)

透波材料作為窗口材料是保護(hù)航天器在惡劣環(huán)境下通訊、遙測(cè)、制導(dǎo)、引爆等系統(tǒng)能正常工作的一種多功能介質(zhì)材料［1～3］，在運(yùn)載火箭、飛船、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等航天飛行器天線系統(tǒng)中得到廣泛的應(yīng)用［4～7］。隨著天線系統(tǒng)工作機(jī)制的改變，耐高溫、寬頻透波已經(jīng)成為評(píng)價(jià)天線系統(tǒng)作戰(zhàn)能力的重要指標(biāo)［8～10］。隨著對(duì)于飛行器高馬赫數(shù)(Ma≥3.5)要求的提高，天線系統(tǒng)所受的氣動(dòng)加熱更加嚴(yán)重，工作溫度提高到約400℃［11～13］，因此透波材料的高溫介電性能及高溫力學(xué)性能備受關(guān)注。

天線系統(tǒng)現(xiàn)階段的選材要求是強(qiáng)度高、模量高、耐候性好及介電性能好等。聚酰亞胺復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能;優(yōu)良的耐老化、耐輻射、耐化學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能;優(yōu)異的寬溫寬頻介電性能。純樹 脂 的 介 電 常 數(shù) 為2. 98 ～3. 2，介 電 損 耗 ＜0.008［3］。選擇特殊的增強(qiáng)纖維與聚酰亞胺樹脂復(fù)合，可以得到具有較低的熱導(dǎo)率，具有防熱和承載一體化的多功能復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)減重效果顯著［13～16］。美國的NASA Lewis 研究中心、Du Pont 公司和Cyanamid 公司對(duì)聚酰亞胺在天線系統(tǒng)上的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究與改進(jìn)工作，并在航空航天領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了型號(hào)應(yīng)用，國內(nèi)未見聚酰亞胺在天線系統(tǒng)方面應(yīng)用的報(bào)道。研究開發(fā)結(jié)構(gòu)、耐熱、透波功能一體化的聚酰亞胺復(fù)合材料具有重要的意義，本工作針對(duì)應(yīng)用背景需求開展了多功能一體化石英增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

B 型石英布，牌號(hào):QW220，湖北菲利華石英制品有限公司;QW220/902 濕法預(yù)浸料，自制。

1.2 測(cè)試設(shè)備

彎曲性能及層間剪切性能:采用MTS65/G 電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。

介電性能:采用航天材料及工藝研究所自制的帶狀線諧振腔介電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。

熱導(dǎo)率:采用2022 熱導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。

平均線膨脹系數(shù):采用航天材料及工藝研究所自制的熱膨脹測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。

1.3 試樣制備

使用合格的聚酰亞胺樹脂與B 型石英布制備濕法預(yù)浸料，樹脂含量40% ± 5%，纖維面密度(2.20 ±0.10)g/cm2。

通過自動(dòng)下料機(jī)進(jìn)行下料，將預(yù)浸料裁剪成尺寸44cm×24cm 的料塊，然后鋪層、預(yù)壓實(shí)、包覆真空袋，采用真空熱壓罐成型工藝制備試驗(yàn)板，成型過程最高溫度為350℃。制備的該批次試板密度為1.48g/cm3。

1.3 性能測(cè)試

復(fù)合材料彎曲性能按照GB/T1449—2005 進(jìn)行測(cè)定;密度按照GB/T1463—2005 進(jìn)行測(cè)定;介電性能按照帶狀線諧振腔法進(jìn)行測(cè)定;平均線膨脹系數(shù)按照 GJB332A—2004 進(jìn)行測(cè)定;熱導(dǎo)率按照GJB1201.1—1991 進(jìn)行測(cè)定;層間剪切強(qiáng)度按照DqES81—1998 進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

對(duì)QW220/902 復(fù)合材料層合板進(jìn)行室溫與350℃下的彎曲強(qiáng)度、模量及層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。由表1 可以看出，室溫彎曲強(qiáng)度為533MPa，室溫彎曲模量為18.8GPa，室溫層間剪切強(qiáng)度達(dá)到39.7MPa，室溫力學(xué)性能優(yōu)異。測(cè)試溫度升高到350℃時(shí)其力學(xué)性能有所下降，350℃下的層間剪切強(qiáng)度保持率達(dá)到63.5%，彎曲模量保持率在88.8%，彎曲強(qiáng)度保持率為77.9%，在350℃下的力學(xué)性能保持良好，表明QW220/902 有望在350℃的溫度下長(zhǎng)時(shí)使用。

表1 QW220/902 復(fù)合材料力學(xué)性能Table 1 Mechanical property of QW220/902

2.2 熱物理性能

按照熱導(dǎo)率測(cè)試方法GJB1201.1—1991 要求，為避免試樣厚度、尺寸等因素對(duì)熱導(dǎo)率的影響，將QW220/902 復(fù)合材料試板制備成規(guī)格為φ10mm ×1.4mm，1.6mm 及1.8mm 的圓片試樣，對(duì)QW220/902 復(fù)合材料層合板進(jìn)行室溫與350℃下的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖1。由QW220/902 熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線可以看出，室溫條件下，材料的熱導(dǎo)率為0.24 W·m－1·K－1，350℃下材料的熱導(dǎo)率為0.28W·m－1·K－1，在室溫～350℃范圍內(nèi)，QW220/902 的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，但總體上材料的熱導(dǎo)率較低。

由于聚合物體系的QW220/902 結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在自由電子，不存在電子導(dǎo)熱和電子對(duì)聲子的散射，因此熱傳導(dǎo)主要依靠晶格振動(dòng)，熱能荷載者為聲子，按聲子導(dǎo)熱計(jì)算其熱導(dǎo)率。但由于聚酰亞胺分子鏈剛性大，空間位阻大，形成無定形聚集態(tài)。分子鏈的振動(dòng)對(duì)聲子有散射作用，使聚合物材料熱導(dǎo)率很小。同時(shí)隨著溫度的升高，聲子振動(dòng)的能量升高，使得聲子變得更加活躍，導(dǎo)熱效率提高，因此熱導(dǎo)率有所上升。

圖1 QW220/902 熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.1 Thermal conductivity of QW220/902 at different temperatures

飛行器高速飛行時(shí)其表面溫度與速度的平方成正比。瞬間的急劇升溫將在天線系統(tǒng)產(chǎn)品表面形成相當(dāng)大的溫度梯度，導(dǎo)致很高的熱應(yīng)力。如果天線系統(tǒng)材料的線膨脹系數(shù)過高及隨溫度的變化幅度過大將直接造成產(chǎn)品變形或損毀。采用GJB332A—2004 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定了QW220/902 復(fù)合材料在室溫(RT)～350℃區(qū)間內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)，結(jié)果見表2。由測(cè)試結(jié)果可知，QW220/902 有著良好的熱膨脹系數(shù)穩(wěn)定性，能夠滿足產(chǎn)品在該溫度區(qū)間內(nèi)結(jié)構(gòu)與尺寸穩(wěn)定性。

2.3 介電性能

介電性能是復(fù)合材料能否成為天線系統(tǒng)用材料的首選指標(biāo)。通常選用介電常數(shù)ε 和損耗角正切tanδ 兩個(gè)電性能參數(shù)來表征。采用帶狀線諧振腔法對(duì)QW220/902 復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行表征，試樣尺寸為30mm×10mm×1.98mm。

2.3.1 密度對(duì)介電性能影響

為了解不同密度對(duì)材料介電性能的影響，使用相同組分預(yù)浸料、不同的成型工藝參數(shù)制備了另外兩種不同密度的試樣，密度分別為1. 56g/cm3和1.74g/cm3，與密度為1.48g/cm3的材料一起進(jìn)行介電性能測(cè)試。采用帶狀線諧振腔法測(cè)定了三種密度材料的介電常數(shù)和損耗角正切，如表3 和表4 所示。由表3 可以看出，密度為1.48g/cm3的材料的介電常數(shù)約為3.09;密度為1.56g/cm3的材料的介電常數(shù)約為3.19;密度為1.74g/cm3的材料的介電常數(shù)約為3.30。由表4 可知，密度為1.48g/cm3的材料的介電損耗角正切最大值3. 07 × 10－3;密度為1.56g/cm3的材料的介電損耗角正切最大值4.25 ×10－3;密度為1.74g/cm3的材料的介電損耗角正切最大值4.25 ×10－3。

表2 QW220/902 材料的平均熱膨脹系數(shù)Table 2 The average coefficient of thermal expansion of QW220/902

表3 不同密度的QW220/902 的介電常數(shù)Table 3 Dielectric constant of QW220/902 of different densities

表4 不同密度的QW220/902 的損耗角正切Table 4 tanδ of QW220/902 of different densities

復(fù)合材料主要由增強(qiáng)纖維和樹脂基體兩部分構(gòu)成，同時(shí)含有一定的孔洞、缺陷、微結(jié)構(gòu)等，其介電常數(shù)如公式(1):

其中:νo= 1 － νm－ νf;νo，νm，νf分別為孔洞介質(zhì)、基體和纖維的體積分?jǐn)?shù);εN，εf，εm，εo分別為復(fù)合材料、纖維、基體和孔洞介質(zhì)的介電常數(shù)。

根據(jù)式(1)［7］可知，復(fù)合材料的介電常數(shù)與材料本身的纖維、樹脂及孔洞的含量及介電常數(shù)有關(guān)。材料的含膠量或者含有的孔隙率越高，材料的密度越低。由圖2 可以看出，這三種不同密度的QW220/902 材料，典型微觀形貌致密，未檢測(cè)出氣孔等缺陷。對(duì)比表3、式(1)與圖2 可知，材料密度在一定程度上反映了材料組分的含量，材料的密度不同，介電響應(yīng)不同，密度高介電常數(shù)大，介電損耗變化更復(fù)雜，總體上呈增大的趨勢(shì)，但總體上石英/聚酰亞胺復(fù)合材料介電性能優(yōu)異。

圖2 不同密度的QW220/902 的顯微照片F(xiàn)ig.2 Microstructures of QW220/902 of different densities (a)ρ=1.48g/cm3;(b)ρ=1.56g/cm3;(c)ρ=1.74g/cm3

2.3.2 溫度對(duì)介電性能影響

測(cè)試材料密度為1.48g/cm3的復(fù)合材料層合板37℃與350℃下的介電常數(shù)和損耗角正切，結(jié)果見圖3 和圖4。由圖3 可知，350℃下的介電常數(shù)約為2.80，37℃下的介電常數(shù)約為2.95，波動(dòng)5.3%，考慮到測(cè)量誤差為±1%，可以認(rèn)為350℃下的材料的介電常數(shù)與37℃下的介電常數(shù)相當(dāng)。由圖4 可知，350℃下的材料的介電損耗角正切比37℃下的介電常數(shù)小。350℃下的損耗角正切最高約為2. 20 ×10－3，37℃下的損耗角正切最高約為5.90 ×10－3，但是37℃和350℃的損耗角正切均為10－3量級(jí)，均滿足≤8 ×10－3的設(shè)計(jì)要求。損耗角正切隨著溫度的升高應(yīng)該有所升高，但是本研究材料在高溫下樹脂的固化度進(jìn)一步提高，材料吸附的極性小分子進(jìn)一步減少，降低了材料的摩爾極化度，導(dǎo)致材料的介電損耗下降。

2.3.3 頻率對(duì)介電性能影響

圖3 不同溫度下的QW220/902 的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of QW220/KH370 under different temperatures

圖4 不同溫度下的QW220/902 的損耗角正切Fig.4 tanδ of QW220/KH370 under different temperatures

采用帶狀線諧振腔法測(cè)試材料密度為1.48g/cm3的復(fù)合材料層合板在不同諧振頻率下的介電常數(shù)與損耗角正切，來評(píng)價(jià)測(cè)試頻率對(duì)介電性能的影響，結(jié)果見圖5、圖6。從圖5 可知，隨著測(cè)試頻率的升高，材料的介電常數(shù)基本保持不變，介電常數(shù)值在3.09 ～3.13 范圍內(nèi);由圖6 可知，介電損耗角正切基本上保持不變。此材料在0 ～8GHz 范圍內(nèi)介電性能穩(wěn)定，滿足了先進(jìn)天線系統(tǒng)寬頻透波要求。

圖5 不同頻率下的QW220/902 的介電常數(shù)Fig.5 Dielectric constant of QW220/902 at different frequencies

圖6 不同頻率下的QW220/902 的損耗角正切Fig.6 tanδ of QW220/902 at different frequencies

3 結(jié)論

(1)QW220/902 在350℃下層間剪切強(qiáng)度保持率達(dá)到63.5%，彎曲強(qiáng)度保持率在77.9%，彎曲模量保持率在88%左右，具有良好的高溫力學(xué)性能。

(2)QW220/902 熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，但總體上在室溫(RT)～350℃材料的熱導(dǎo)率在0.24 ～0.28 W·m－1·K－1，有著良好的隔熱性能。

(3)QW220/902 在室溫(RT)～350℃區(qū)間的熱膨脹系數(shù)約在5.38 ×10－6/℃，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

(4)QW220/902 的介電常數(shù)低，介電損耗角正切小，隨著溫度、頻率的變化介電性能較穩(wěn)定。

［1］黎義，李建保，張大海，等. 航天透波多功能復(fù)合材料的介電性能分析［J］. 宇航材料工藝，2001(6):4 －9.(LI Y，LI J B，ZHANG D H，et al. Analysis of dielectric properties of radome ＆ antenna materials［J］. Aerospace Materials ＆ Technology，2001(6):4 －9.)

［2］李大進(jìn)，肖加余，邢素麗. 機(jī)載雷達(dá)天線罩常用透波復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2011，25 (18):352 －357.(LI D J，XIAO J Y，XING S L. Research progress in common wave penetrating composite materials of airborne radar radome［J］. Materials Review，2011，25 (18):352 －357.)

［3］艾濤，王汝敏. 航天透波材料最新研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2004，11 (18):12 －15.(AI T，WANG R M. Current research progress in aerospace wave transmitting materials［J］. Materials Review，2004，11 (18):12 －15.)

［4］蘇震宇，周洪飛. 天線罩用耐高溫復(fù)合材料的研究［J］. 玻璃鋼/復(fù)合材料，2005(6):35 －37.(SU Z Y，ZHOU H F. Study on high temperature polymer composites for antenna radome［J］. Fiber Reinforced Plastics/Composite，2005(6):35 －37.)

［5］HANEMANN T，SCHUMACHER B，et al. Tuning the dielectric constant of polymers using organic dopants［J］. Microelectron Eng，2010，87(4):533.

［6］劉金剛，尚玉明，范琳，等. 高耐熱、低介電常數(shù)含氟聚酰亞胺材料的合成與性能研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2003(4):565 －570.(LIU J G，SHANG Y M，F(xiàn)AN L，et al. Synthesis and characterization of fluorinated polymides with high heat resistance and low dielectric constant［J］. Acta Polymerica Sinica，2003(4):565 －570.)

［7］賈紅娟，尹訓(xùn)茜，査俊偉，等. 低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備與性能研究［J］. 功能材料，2011，42(9):1646 －1650.(JIA H J，YIN X Q，ZHA J W，et al. Preparation and properties of polyimide films with low dielectric permittivity［J］. Journal of Functional Materials，2011，42(9):1646－1650.)

［8］趙春寶，金鴻，陳森，等. 低介電常數(shù)聚酰亞胺材料制備的研究進(jìn)展［J］. 絕緣材料，2010，43(2):33 －37.(ZHAO C B，JIN H ，CHEN S ，et al. Research progress in preparation of low dielectric constant polyimide［J］. Insulating Materials，2010，43(2):33 －37.)

［9］劉金剛，沈登雄，楊士勇. 國外耐高溫聚合物基復(fù)合材料基體樹脂研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］. 宇航材料工藝，2013(4):8 －13.(LIU J G，SHEN D X，YANG S Y. Recent research and development of matrix resins for high temperature polymer composites［J］. Aerospace Materials ＆ Technology，2013(4):8 －13.)

［10］孟祥勝，李洪深，楊慧麗，等. 耐高溫異構(gòu)聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28(6):23 －27.(MENG X S，LI H S，YANG H L. et al. High-temperature resistant isomeric polyimide resins and their composites［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2011，28(6):23－27.)

［11］McCONNELL V P. Resins for the hot zone，part 1:polyimides［J］.High Perform Composites，2009(7):31 －42.

［12］SHAHRAM M A，SAMANEH S. Structure-property relationships of low dielectric constant，nanoporous，thermally stable polyimides via grafting of poly(propyleneglycol)oligomers［J］. Polymers for Advanced Technologies，2008，19(7):889 －894.

［13］VERKER R，GROSSMAN E，GOUZMAN I，et al. Trisilanolphenyl POSS-polyimide nano-composites: structureproperties relationship［J］. Composites Science and Technology，2009，69(13):2178 －2184.

［14］XI K，MENG Z，HENG L，et al. Polyimide-polydimethylsiloxane copolymers for low-dielectric-constant and moisture-resistance applications［J］. Journal of Applied Polymer Science，2009，113(3):1633 －1641.

［15］KISKAN B，GHOSH N N，YAGCI Y. Polybenzoxazinebased composites as high performance materials［J］.Polym Int，2011，60:167 －177.

［16］HANLEY D，CARELLA J.Advanced high temperature poly-mer matrix composites for gas turbine engines program expansion［R］. NASA/CR 1999 －208889.