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    納米顆粒修飾電極的電致化學發(fā)光行為

    2015-11-16 18:11:08冉紅江平鄭保戰(zhàn)袁紅雁蔡明發(fā)肖丹
    分析化學 2015年11期
    關鍵詞:電致化學發(fā)光暫態(tài)

    冉紅+江平+鄭保戰(zhàn)+袁紅雁+蔡明發(fā)+肖丹

    摘 要 本研究合成了一種疏水性的共反應劑N,N,N′,N′-四丙基-戊二胺(TPPD),并將TPPD和疏水型的釕配合物[Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2同時固定在氧化銦錫(ITO)電極表面,構建了一種固相電致化學發(fā)光(ECL)傳感器。由于TPPD的疏水性,使得它在水相溶液中不容易從ITO電極表面脫落,因此增強了ECL電極的穩(wěn)定性。該修飾ITO電極顯示出較強的、穩(wěn)定的ECL信號,0.1 mmol/L苯酚對此電極的ECL信號的的猝滅效率達到95.4%,表明其在檢測環(huán)境中苯酚類化合物的潛在應用價值。還考察了TPPD/[Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2修飾的ITO電極電致化學發(fā)光的暫態(tài)反應,發(fā)現(xiàn)其暫態(tài)下的發(fā)光壽命明顯長于傳統(tǒng)TPA溶液體系。

    關鍵詞 電致化學發(fā)光;共反應劑;N,N,N′,N′-四丙基-戊二胺;暫態(tài)

    1 引 言

    電致化學發(fā)光(ECL)因具有可控性好、設備簡單、背景信號低等優(yōu)點而備受關注[1]。ECL反應是指通過對電極施加一定的電壓,在電極表面產生化學發(fā)光反應的中間體,這些中間體之間或與體系中其它物質之間(如共反應劑)通過電子傳遞形成激發(fā)態(tài),由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)而產生的發(fā)光現(xiàn)象[2]。在所有的ECL體系中,聯(lián)吡啶釕(Ru(bpy)2+3)體系由于具有良好的穩(wěn)定性和高的靈敏度等優(yōu)點成為應用最為廣泛、研究最為活躍的一類ECL體系[3]。Ru(bpy)2+3體系常應用在流動注射[4]、DNA分析[5]、激光[6]、光學研究[7]、化學傳感[8]、毛細管電泳[9]、芯片電泳[10]和色譜[11]等研究中。

    有別于傳統(tǒng)的光學檢測技術, ECL的發(fā)光反應發(fā)生在電極表面,因此減少活性物質在電極表面的消耗就顯得極為重要[12-14]。到目前為止,研究者嘗試了許多Ru(bpy)2+3的固定方法。利用Langmuir-Blodgett技術Zhang [15]和Sawaguchi[16]分別將聯(lián)吡啶釕的表面活性劑類衍生物Ru(bpy)2(bpy-C19)

    2+和Ru(bpy)2(nbbpy)2+固定到電極表面。自組裝膜技術具有易制備、穩(wěn)定性好、能預先進行表面設計等特點,因而在電化學和電分析化學基礎研究和應用領域受到廣泛關注[17]。另外,陽離子交換膜(如Nafion膜)也被用來固載Ru(bpy)2+3[18,19]。研究者向Nafion膜中加入一些功能性材料,如SiO2[20],TiO2[21~23]等,進一步改善了Nafion膜的固載性能。納米顆粒由于具有大的比表面積成為固載Ru(bpy)2+3的良好載體,比如將Ru(bpy)2+3摻雜到SiO2納米顆粒中, 然后再將復合膜通過靜電吸附自組裝到電極表面[24,25]。本研究組前期工作中,發(fā)展了一種簡單地將Ru(phen)2+3衍生物固載到ITO電極上的方法[26], 以及將[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2固載于金電極表面的方法[27]。然而已報道的這些固載方法大多只是著重于固載發(fā)光劑釕配合物,對于固載共反應劑的方法卻鮮有報道。目前,ECL研究中仍是將共反應劑直接加入到背景電解質中,這使得共反應劑在反應過程中被大量浪費,會對人體健康和環(huán)境造成損害?;诖?,本研究合成了一種新型共反應劑N,N,N′,N′-四丙基-戊二胺(TPPD),實現(xiàn)了其與發(fā)光物質Ru(bpy)2+3在ITO電極表面的共同固載,有效減少了共反應劑在ECL反應過程中的消耗,同時加快了Ru(bpy)2+3-TPPD體系的ECL反應速率。實驗表明, 0.1 mmol/L苯酚對此修飾電極的ECL信號猝滅率達到了95.4%。研究了TPPD/[Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2修飾的ITO電極電致化學發(fā)光的暫態(tài)反應,發(fā)現(xiàn)其暫態(tài)的發(fā)光壽命明顯長于傳統(tǒng)的共反應劑體系(如TPA)。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    MPI-E電致化學發(fā)光分析儀(西安瑞邁公司);AS2060B超聲清洗儀(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);HitachiS-4800場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。實驗采用三電極系統(tǒng):TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極作為工作電極,Ag/AgCl(飽和KCl溶液)作為參比電極,鉑絲作為對電極。

    Ru(bpy)3Cl2·6H2O(99%,F(xiàn)luka化學試劑公司);1,5-二溴-戊烷(98%,J&K化學公司);二丙胺(TPA,99%,阿爾法化學公司);K[4-(Clph)4B](98%,阿爾法化學公司);其余試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。

    2.2 共反應劑N,N,N′,N′-四丙基-戊二胺(TPPD)的合成

    以40 mL四氫呋喃(THF)溶解0.3 mol 二丙胺,冰浴冷卻,緩慢加入12 g NaH,加熱回流,然后再緩慢滴加溶有30 mmol 1,5-二溴戊烷的THF溶液,繼續(xù)回流反應27 h。反應結束后,將反應液冷卻至室溫,加入水去除未反應完的NaH,旋干THF。殘留物加入二氯甲烷進行萃取,將萃取液進行減壓蒸餾,收取140 ℃下的產物,經NMR表征(1H NMR CD3Cl δppm: 0. 865(t, 12H);1.265(m, 2H);1.440(t, 12H); 2.355(m, 10H))表明得到的產物為TPPD,其結構如圖1所示。

    2.3 [Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2的制備

    利用復分解方法制備[Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2:將0.1239 g Ru(bpy)3Cl2·6H2O溶解在50 mL水中,另取0.1424 g K[4-(Clph)4B]溶于適量無水乙醇中,在攪拌條件下加入到Ru(bpy)2+3溶液中,待溶液變渾濁并出現(xiàn)沉淀,將沉淀過濾,依次用乙醇、水充分洗滌,然后在紅外燈下烘干備用。[Ru(bpy)3][4-(Clph)4B]2結構如圖2所示[27]。endprint

    2.4 修飾電極的制備

    將氧化銦錫(ITO)導電玻璃依次用肥皂水、丙酮、去離子水超聲洗滌,干燥后以絕緣硅橡膠劃分出涂覆區(qū)域(10 mm×10 mm),于室溫下干燥備用。配制0.5 g/L [Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液,加入適量TPPD。取30 μL上述溶液滴涂在備用的ITO電極上,使丙酮自然揮發(fā),得到TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極,其涂覆面積為10 mm×10 mm。

    3 結果與討論

    3.1 TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾ITO電極的制備和表征

    TPPD是含有四個丙基的戊二胺衍生物,具有很強的疏水性。 [Ru(bpy)]2+與[4-Clph)4B]結合形成疏水性的[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2。TPPD和[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2均不溶于水,易溶于有機溶劑如丙酮、乙腈等。將30 μL TPPD和[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液滴涂到ITO電極上,待丙酮揮發(fā)后,在電極表面形成TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2納米顆粒,并固定在電極表面。

    圖3為ITO修飾電極的SEM圖,可以觀察到電極上固定的TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2納米顆粒。同時還觀察到加入TPPD后,[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2納米顆粒呈球形,并破裂為半球型,部分半球顯示其結構為空心(如圖 3b中紅圈中),直徑(500 ± 60)nm。推測這種形狀增大了電化學反應中納米顆粒的比表面積。

    將TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極、[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極電極和裸ITO電極在[Fe(CN)6]3/4

    中進行循環(huán)伏安掃描,結果如圖4所示,3個電極都出現(xiàn)了可逆的氧化還原峰。[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極的氧化還原峰間距為317 mV,與裸ITO電極相比,增大約60 mV。 TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極的氧化還原峰間距比于[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2 修飾的ITO電極有所減小,并與裸ITO電極的大致相同,說明加入TPPD后的納米修飾電極的可逆性得到提高。

    3.2 TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾ITO電極的ECL性質

    圖5顯示了TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極在0.15 mol/L磷酸鹽緩沖液中掃速為100 mV/s時的ECL和CV行為,沒有明顯的[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2氧化還原峰出現(xiàn)。當掃描電位達到1.0 V時,ECL信號開始上升,隨著掃描電位的增大,在1.2 V處,ECL強度達到最大。如圖6所示,TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極在連續(xù)掃描10圈后ECL發(fā)現(xiàn)其ECL強度比TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極低,并且極不穩(wěn)定,陽極峰電流隨著掃描圈數(shù)的增加而降低。當掃描到第三圈時,不能觀察到明顯的ECL信號(圖7),這是因為正電位下Ru(bpy)2+3的氧化速率大于還原速率,使電極表面產生的Ru(bpy)3+3增加,一方面會抑制Ru(bpy)2+3繼續(xù)氧化;另一方面,沒有還原性的共反應劑使Ru(bpy)3+3不能及時生成Ru(bpy)2+3, 所以光強減弱且信號不穩(wěn)定。當加入TPPD后,還原性的TPPD加速了Ru(bpy)3+3的還原,生成Ru(bpy)2+3*的速率加快,使ECL強度顯著提高,同時能及時補充被氧化的Ru(bpy)2+3,因此,TPPD的引入不但能增強[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2的ECL強度,而且能穩(wěn)定其ECL信號。

    根據(jù)Ru(bpy)2+3的共反應劑ECL機理[5],推測TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2體系的電致化學發(fā)光機理,如圖8所示。當對電極施加一定的電位時,[Ru(bpy)3]2+在電極表面被氧化成為[Ru(bpy)3]3+,(C 7)2N(CH2)5N(C 7)2在電極表面被氧化成為(C 7)2N+·(CH2)5N(C 7)2和(C 7)2N+·(CH2)5N+·(C 7)2,氧化產物脫去質子形成具有強還原性的自由基中間體(C 7)2N·CH(CH2)4N(C 7)2和(C 7)2N·CH(CH2)3CHN·(C 7)2。[Ru(bpy)3]3+分別與

    (C 7)2N·CH(CH2)4N(C 7)2和(C 7)2N·CH(CH2)3CHN·(C 7)2發(fā)生電子傳遞反應,形成激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*。[Ru(bpy)3]2+*回到基態(tài)放出光子。反應過程如下[5]:

    [Ru(bpy)3]2+[Ru(bpy)3]3+ + e(C7)2N(CH2)5N(C 7)2(C 7)2N+·(CH2)5N(C 7)2 + e

    (C 7)2N+·(CH2)5N(C 7)2(C 7)2N·CH(CH2)4N(C 7)2+ H+ [Ru(bpy)3]3+ +

    (C 7)2N·CH(CH2)4N(C 7)2[Ru(bpy)3]2+* + (C 7)2N+=CH(CH2)4N(C 7)2

    另一種可能的反應過程為:

    (C 7)2N(CH2)5N(C 7)2(C 7)2N+·(CH2)5N +·(C 7)2 + 2e(C 7)2N+·(CH2)5N +·(C 7)2(C 7)2N·CH(CH2)3CHN·(C 7)2 + 2H+endprint

    2[Ru(bpy)3]3+ + (C 7)2N·CH(CH2)3CHN·(C 7)2

    2[Ru(bpy)3]2+* +(C 7)2N+=CH(CH2)3CH=N+(C 7)2

    最終的反應為:

    3.3 ECL實驗條件優(yōu)化

    考察了TPPD濃度對TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的電極的ECL性質的影響。固定[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2的濃度為0.5 g/L,當TPPD的濃度在20~80 mmol/L范圍內變化時,如圖9所示,發(fā)現(xiàn)隨著TPPD濃度的增加,修飾電極的ECL信號增強。進一步增加TPPD濃度時,ECL強度改變不大。因此,在后續(xù)的實驗中選擇TPPD的濃度為80 mmol/L。

    掃描速度對TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾電極的ECL的影響如圖10所示??梢奅CL強度隨著掃速的增大而減小,當掃描速度從50 mV/s增大到150 mV/s時,ECL強度急劇下降;當掃描速度從150 mV/s增大到400 mV/s時,ECL強度的減小趨于平緩。結果表明,TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾電極的ECL反應受電極表面的活性物質的擴散控制。掃描速度為50 mV/s時,ECL發(fā)光強度最大,但是此時ECL信號不穩(wěn)定,因此在后續(xù)實驗中選擇100 mV/s為最佳掃描速度。

    ECL反應與pH值密切相關,不同pH值下TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾電極ECL強度的影響如圖11所示。在pH 4.0~7.5范圍內,ECL強度隨pH值的增大而增強;當pH>7.5,ECL強度隨pH值的增加而急劇下降。當pH<4.0或pH>8.5時,ECL信號不明顯。這主要是由于胺類物質電化學發(fā)光機理涉及離子自由基中間體的脫質子過程[29,30]。弱堿環(huán)境對TPPD的去質子化有利,但是在強堿環(huán)境下,OH濃度的增加促進了TPPD的水解,導致ECL強度的降低。因此本研究選擇pH=7.5。

    3.4 苯酚的檢測

    苯酚類化合物是很重要的醫(yī)學類物質同時也是一種毒性較強對環(huán)境具有污染性的物質。它的濃度的測定對環(huán)境監(jiān)測具有重要意義。已有的研究結果表明,酚類化合物對Ru(bpy)2+3體系的ECL信號有猝滅作用[31,32]??疾炝吮椒訉PPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾ITO電極的ECL響應的猝滅作用。在優(yōu)化的實驗條件下,依次加入不同濃度的苯酚溶液,結果表明隨著苯酚濃度的增加,修飾電極的ECL強度隨之逐漸減弱,如圖12所示。猝滅的機理相似于Ru(bpy)2+3-TPA體系的苯酚猝滅機理,主要是由于在電極表面激發(fā)態(tài)的[Ru(bpy)3]2+*的能量轉移到了苯酚[33,34]。

    猝滅效率定義為(I0-I)/I0,其中I0代表不含有苯酚時的ECL強度,I代表加入苯酚后的ECL強度。當苯酚濃度為1.0和0.1 mmol/L時的猝滅效率分別為22.6%和95.4%。當苯酚濃度為0.1 mmol/L時,修飾電極的ECL信號基本被猝滅,表明TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾電極在苯酚的檢測中具有潛在的應用價值。

    3.5 電致化學發(fā)光暫態(tài)過程

    當ECL體系外界條件改變時,電極會從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉變,其間經歷一個不穩(wěn)定、電化學參量顯著變化的過渡階段, 就是暫態(tài)過程。Baldo 等[35,36]運用有機光致發(fā)光暫態(tài)分析有機客主分子體系磷光的湮滅, Gong 等[37]將這種方法應。用于四芳基硅烷光致發(fā)光的研究中。但是,關于電致化學發(fā)光的暫態(tài)過程的研究還鮮有報道。本實驗研究了TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾電極的電致化學發(fā)光暫態(tài)過程,在體系任意發(fā)光電位時候停止施加電壓,切斷工作電極回路和對電極回路時同步開始檢測暫態(tài)過程光強。結果表明,在切斷電流后,發(fā)光并沒有立即消失,而是持續(xù)了一段較短的時間。如圖13所示,暫態(tài)的發(fā)光壽命約是穩(wěn)態(tài)時的兩倍,這可能是由于在斷開電流后仍然有[Ru(bpy)3]3+、(C 7)2N·(CH2)5N(C 7)2和(C 7)2N·(CH2)5N·(C 7)2存在于電極表面,并且相互作用生成[Ru(bpy)3]2+*,而導致發(fā)光同時還研究了不同TPA濃度下的[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2 PA體系的暫態(tài)過程。當斷開電流后,發(fā)光沒有立即消失,但是穩(wěn)態(tài)時的發(fā)光壽命明顯高于暫態(tài)時的發(fā)光壽命,結果如圖14所示。這表明當電流斷開時,TPA·仍然存在但是卻快速的脫離了電極表面。這兩種體系在暫態(tài)上的區(qū)別可能是由于TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2體系中的共反應劑TPPD是固定在電極表面不易脫落,而[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2 PA體系的共反應劑TPA是溶解在緩沖液中的,當斷開電流后, TPA·不易在電極表面聚集。

    4 結 論

    本研究利用一種簡單的方法將TPPD和[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2同時固定到ITO電極的表面, 構建固相ECL傳感器。TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極顯示出了優(yōu)良的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和較低的背景噪聲,在進行ECL反應時大大減少了共反應劑的消耗,同時降低了對環(huán)境的危害。苯酚對此修飾電極的ECL信號有明顯的淬滅作用,0.1 mol/L苯酚的猝滅效率達到了95.4%,可望用于苯酚的檢測。對TPPD/[Ru(bpy)3][(4-Clph)4B]2修飾的ITO電極的電致化學發(fā)光暫態(tài)過程進行了初步研究,發(fā)現(xiàn)其暫態(tài)的發(fā)光壽命明顯比傳統(tǒng)的共反應劑體系TPA體系的發(fā)光壽命長。

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