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    聚合物/碳納米管網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)負載硅鎢酸修飾電極檢測水中溴酸鹽

    2015-11-16 10:52:45黃大凱薛琳曹忠李旭肖忠良鄭卓譚淑珍楊榮華
    分析化學(xué) 2015年11期
    關(guān)鍵詞:溴酸鹽水質(zhì)檢測碳納米管

    黃大凱+薛琳+曹忠 李+旭+肖忠良+鄭卓+譚淑珍+楊榮華

    摘 要 通過電聚合和電沉積,將聚鄰苯二胺(PoPD)/酸化多壁碳納米管(MWNTs)網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)支撐的硅鎢酸(SiW12 )雜多陰離子成功地組裝在玻碳電極(GCE)上,形成SiW12/PoPD/MWNTs/GCE。采用掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對不同電極復(fù)合膜進行表征,并考察BrO3在電極上的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對BrO3具有顯著的電催化還原性,其作用機理是基于硅鎢酸雜多陰離子復(fù)合膜在電化學(xué)還原BrO3過程中,通過靜電作用將BrO3吸附到電極的表面,BrO3在電極表面接受H+ 和硅鎢酸失去的電子,依次被還原為HBrO、Br2 、Br

    。該電極在0.20 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液(pH=3.0)中,BrO3的線性范圍為1.0×108 ~1.0×104 mol/L,檢出限達7.0×109 mol/L。此電極選擇性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好,可用于實際水樣中BrO3檢測,回收率在98.4%~104.1%之間,且與離子色譜方法檢測結(jié)果一致,符合國家標(biāo)準(zhǔn)對水中溴酸鹽的檢測要求。

    關(guān)鍵詞 硅鎢酸雜多陰離子; 碳納米管; 網(wǎng)孔結(jié)構(gòu); 溴酸鹽; 水質(zhì)檢測

    1 引 言

    溴酸鹽(BrO3)是天然泉水、礦泉水和生活飲用水經(jīng)過臭氧或者氯氧消毒所產(chǎn)生的毒副產(chǎn)物[1] ,會損傷細胞內(nèi)DNA和染色體的結(jié)構(gòu)[2] ,是潛在的致癌物[3] 。歐洲、美國、中國等先后明確規(guī)定禁止使用溴酸鹽作為食品的處理劑或者添加劑[4] 。我國明確規(guī)定飲用水中BrO3的含量不得超過10 μg/L。因此,發(fā)展合理的BrO3消除及快速檢測技術(shù)對水資源的保護、人類的健康非常重要。

    目前, 檢測BrO3的方法主要有分光光度法[5] 、熒光分析法[6] 、離子色譜法[7] 、離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8] 、等離子質(zhì)譜法[9] 、X-射線熒光法[10] 、電化學(xué)方法[11] 等,其中電化學(xué)修飾電極具有儀器簡單,操作方便、快速靈敏等優(yōu)點,受到研究者的關(guān)注。檢測BrO3的修飾電極敏感膜基本可分為3類:第一類是有機聚合膜,即在電極上電聚合有機胺(如苯胺等)形成導(dǎo)電聚合物敏感膜[12] ;第二類是金屬雜多酸膜,即在電極上修飾金屬雜多酸及其鹽,如Cs3PW12 O40 復(fù)合膜對BrO3有良好響應(yīng)[13] ;第三類是金屬雜多酸結(jié)合有機物或有機聚合物形成的敏感膜,如Rodriguez-Albelo等[14] 采用對苯二甲酸、四丁基銨與磷鉬鋅雜多酸合成的金屬有機框架化合物在0.2~40 mmol/L之間對BrO3有良好的電催化還原性能;Ding等[15] 在玻碳電極(GCE)表面電化學(xué)還原經(jīng)聚二甲基二烯丙基氯化銨處理過的氧化石墨烯,結(jié)合磷鉬酸,對BrO3響應(yīng)的線性范圍達0.02 ~10 mmol/L。第三類敏感膜不僅具備有機聚合膜的優(yōu)良穩(wěn)定性,也具備金屬雜多酸多電子可逆氧化還原性,因此得到許多研究者關(guān)注[14~16] 。然而,在金屬雜多酸中,特別是結(jié)合有機聚合物的硅鎢酸(SiW12 )還很少用于BrO3的靈敏檢測。本研究通過電聚合鄰苯二胺(o-PD)于酸化多壁碳納米管(MWNTs)上形成網(wǎng)孔狀支撐結(jié)構(gòu),再逐步電沉積硅鎢酸雜多陰離子而構(gòu)建一種新型結(jié)構(gòu)的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE,對BrO3具有高靈敏性,在環(huán)境保護和食品安全領(lǐng)域具有重要價值。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    所有電化學(xué)實驗均在CHI-760B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成,采用常規(guī)三電極體系:裸玻碳電極(GCE)或復(fù)合膜修飾電極為工作電極,鉑絲為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極;電極表面形貌采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司)表征;電極、玻璃儀器的超聲清洗和碳納米管溶液的輔助分散均采用KQ-3200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

    硅鎢酸(H4SiW12 O40 ,簡寫為SiW12 )、鄰苯二胺(o-PD)、KBrO3、NaBr、H3PO4(85%)、Na2HPO4、NaH2PO4、K3F(CN)6、N,N-二甲基甲酰胺(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司);多壁碳納米管(MWNTs,純度為98%,南京吉倉納米科技有限公司);氧化鋁粉(上海仙仁儀器儀表有限公司);所用試劑均為分析純,實驗用水均為超純水(電導(dǎo)率≥18.3 MΩ·cm)。

    2.2 SiW12/PoPD/MWNTs/GCE的制備

    依次用粒徑為1.0、0.3和0.05 μm的Al2 O3粉末將GCE表面打磨至鏡面般光滑,分別置于無水乙醇、丙酮和超純水中超聲清洗5 min,自然晾干,備用。

    如圖1所示,采用物理沉積、電化學(xué)聚合和沉積方法制備復(fù)合膜修飾電極。按Subrizi等[17] 的方法對MWNTs進行酸化,取10 μL 酸化后的MWNTs懸濁液(1 mg/mL)滴涂在預(yù)處理好的GCE表面上,靜置、晾干,得到MWNTs/GCE;然后采用循環(huán)伏安法(CV),將制備好的MWNTs/GCE置于含0.01 mol/L o-PD的0.5 mol/L H2SO4溶液中進行電位掃描,電位范圍為0.8~1.5 V,掃速為100 mV/s,掃描12圈,得到PoPD/MWNTs/GCE;再將上述電極置于含3.5 mg/L SiW12 和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中,在0.8~0.8 V范圍內(nèi)進行CV掃描,掃速為100 mV/s,掃描15圈,得到復(fù)合膜修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE。

    2.3 水樣采集

    水樣有自來水、礦泉水(康師傅礦物質(zhì)水,武漢頂津食品有限公司長沙生產(chǎn)分公司)、實驗室廢水、雨水(采集于實驗室樓頂)、湖水(云影湖水面下20 cm處)、江水(湘江江心水面下20 cm處)。所有水樣各取1 L,分別密封保存于聚乙烯瓶中,冷藏于有冰袋的保溫箱。實驗前將水樣中的固體雜物濾去,再用0.45 μm濾膜過濾,以1% HCl調(diào)節(jié)水樣至pH 3.0,然后置于冰箱中保存?zhèn)溆?。endprint

    3 結(jié)果與討論

    3.1 鄰苯二胺的電聚合

    在電極表面電聚合鄰苯二胺可形成導(dǎo)電性能強的聚鄰苯二胺膜層(圖1)。將制備好的MWNTs/GCE置于含0.01 mol/L鄰苯二胺的0.5 mol/L H2SO4溶液中進行CV掃描,隨著掃描圈數(shù)的增加,o-PD氧化峰(0.65 V)的電流值逐漸變小,PoPD還原峰(-0.32 V)和氧化峰(0.01 V)的電流值逐漸增加,且隨反應(yīng)進行溶液的顏色逐步由無色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色,說明o-PD分子在電極表面聚合為PoPD。優(yōu)化的電聚合掃描圈數(shù)為12圈。

    3.2 電沉積硅鎢酸

    通過電化學(xué)方法在PoPD/MWNTs/GCE表面沉積SiW12 ,可以使帶負電的硅鎢酸快速與帶正電的聚鄰苯二胺膜層緊密地結(jié)合在一起(圖1)。將制備好的PoPD/MWNTs/GCE置于含3.5 mg/L SiW12 和0.5 mol/L H2SO4溶液中進行CV掃描,觀察到3對可逆氧化還原峰,其相應(yīng)的條件電位分別為Ef(Ⅰ-Ⅰ′)=0.77 V、 Ef(Ⅱ-Ⅱ′)=0.58 V、Ef(Ⅲ-Ⅲ′) =0.34 V;與PoPD氧化還原峰電位對比可知,峰Ⅲ和峰Ⅲ′不僅是SiW12 的第三對氧化還原峰,還是PoPD的氧化還原峰。一方面,這是由于PoPD的氧化還原峰和SiW12 的第3對氧化還原峰的電位值比較接近造成的;另一方面,在電沉積過程中帶負電的硅鎢酸雜多陰離子與聚鄰苯二胺上質(zhì)子化的亞氨基容易通過靜電作用結(jié)合,導(dǎo)致這兩個峰的之間的電位差進一步減小。在這3對峰中,硅鎢酸特征峰Ⅰ和Ⅰ′的電流值最大,峰形最好。優(yōu)化的電沉積掃描圈數(shù)為15圈。

    3.3 修飾電極的SEM表征

    采用SEM分別表征了不同復(fù)合膜修飾電極的表面形貌(圖2)。由圖2A可見,未經(jīng)修飾的裸GCE表面十分平整。在GCE表面修飾上MWNTs后,電極表面出現(xiàn)了大量呈管狀物質(zhì)(圖2B),這大大增加了修飾電極的比表面積。在MWNTs/GCE上電聚合o-PD后,修飾電極上出現(xiàn)了一層薄膜覆蓋物,并且表面有許多網(wǎng)狀小孔(圖2C),該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的支撐作用和吸附性能。在PoPD/MWNTs/GCE上電沉積硅鎢酸后,電極表面網(wǎng)狀小孔被部分填充或滲透覆蓋(圖2D),這說明硅鎢酸已經(jīng)與聚鄰苯二胺結(jié)合,并有效附著到電極表面。

    3.4 SiW12在PoPD修飾玻碳電極上的直接電化學(xué)行為

    采用循環(huán)伏安法考察了不同膜修飾電極在pH 3.0的0.20 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中的電化學(xué)行為(圖3)。在-0.8~0.8 V范圍內(nèi),裸GCE和MWNTs/GCE都沒有出現(xiàn)氧化還原峰。電沉積硅鎢酸后,SiW12/MWNTs/GCE呈現(xiàn)出3對明顯的氧化還原峰,此復(fù)合膜在測試過程中不牢固、易脫落。而有聚鄰苯二胺支撐的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE則牢固、穩(wěn)定,且出現(xiàn)三對明顯的非常強的氧化還原峰,其各對氧化峰與還原峰的電位差(-EP )分別為-EⅠ-Ⅰ′ = 91 mV、-EⅡ-Ⅱ′ =73 mV、-EⅢ-Ⅲ′ =187 mV,且各對氧化還原峰的電流響應(yīng)值之比(ipa/ipc )均約等于1。根據(jù)Laviron理論[18] ,準(zhǔn)可逆過程的-EP<200 mV, 表明此電極反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。

    3.5 溴酸鹽電化學(xué)響應(yīng)特性及機理探討

    采用循環(huán)伏安法探討了修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對不同濃度BrO3的電化學(xué)響應(yīng)特性(如圖4所示),隨著溴酸鹽濃度的增加,還原峰Ⅰ′的電流逐漸增大,與之對應(yīng)的氧化峰Ⅰ的電流逐漸減小,說明電極對BrO3的還原具有催化作用;當(dāng)濃度大于3.2×108 mol/L時,還原峰Ⅲ′和Ⅱ′重合,這是因為PoPD的還原峰逐漸增大、負移,電位相近,與SiW12 還原峰Ⅲ′、Ⅱ′疊加在一起。同時,在濃度范圍為1.0×108 ~ 1.0×104 mol/L之間,還原峰Ⅰ′的峰電流值與濃度對數(shù)值呈良好的線性關(guān)系(圖4內(nèi)插圖),線性方程可擬合為iⅠ′ = 1530 + 153.5 lgC,相關(guān)系數(shù)r=0.9993;由作圖法可得電極的檢測下限為7.0×109 mol/L,即0.89 μg/L,低于國家規(guī)定的水中溴酸鹽含量不超過10 μg/L的界限,因此該修飾電極可用于飲用水中BrO3的高靈敏檢測。

    (a) GCE, (b) MWNTs/GCE, (c) SiW12/MWNTs/GCE, (d) PoPD/MWNTs/GCE, (e) SiW12/PoPD/MWNTs/GCE 圖4 SiW12/PoPD/MWNTs/GCE在含不同濃度溴酸鹽的0.20 mol/L PBS(pH=3.0)溶液中的CV圖. 插圖為還原峰Ⅰ′的電流響應(yīng)值隨lgC變化的關(guān)系圖修飾電極制備過程及電催化還原溴酸鹽的機理示意圖如圖1所示,前3個步驟是電極的制備過程,后3個步驟是溴酸鹽在電極表面被還原的過程。首先,酸化的MWNTs由于靜電作用會穩(wěn)固地附著在GCE的表面;其次,在電聚合鄰苯二胺的過程中,鄰苯二胺單體和酸化的MWNTs之間通過π-π*電子相互作用結(jié)合在一起,且MWNTs上帶負電的羧基和質(zhì)子化PoPD上帶正電的亞氨基之間也會通過靜電作用相互吸引,同時兩者之間還存在OHN氫鍵作用[19] ,有利于使膜形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)孔狀支撐結(jié)構(gòu)。第三,帶正電具有網(wǎng)狀小孔的質(zhì)子化PoPD膜與帶負電的SiW12 之間存在強的靜電作用,有利于吸附硅鎢酸雜多陰離子,使之容易從溶液中沉積到電極表面。

    在電催化還原BrO3的過程中,質(zhì)子化的PoP + 失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)镻oPD,BrO3在電極表面奪取電子和硅鎢酸的H+, 產(chǎn)生氧化能力較強的中間產(chǎn)物HBrO,表現(xiàn)為峰Ⅲ、Ⅲ′,推測其反應(yīng)如式(1)和(2)所示:[MWNTs-COO-PoP +]·2H3SiW12O540MWNTs-COO-PoPD+2HSiW12O5

    40+4e+5H+(1)BrO3+4e+5H+HBrO+2H2O(2)HBrO與電極表面的電子和H+結(jié)合形成Br2,表現(xiàn)為峰Ⅱ、Ⅱ′,其反應(yīng)如式(3)和(4)所示:endprint

    3.6 緩沖液pH值的影響

    將制備好的SiW12/PoPD/MWNTs/GCE分別置于pH值為5.0,3.9,3.0,2.5,2.0,1.35,含3.2×103的0.20 mol/L PBS溶液中測定其循環(huán)伏安曲線。當(dāng)pH<3.0時,還原峰Ⅰ′電流值隨pH值增加而增大;當(dāng)pH>3.0時,峰Ⅰ′電流值隨pH增大而下降;當(dāng)pH=3.0時,峰Ⅰ′的電流值最大,即pH 3.0為最佳條件。

    3.7 掃描速率對電極的影響

    3.8 重現(xiàn)性、重復(fù)性和電極的穩(wěn)定性

    將同一批次制備的7支SiW12/PoPD/MWNTs/GCE分別置于含0.10和10 μmol/L BrO3的0.20 mol/L PBS溶液(pH=3.0)中進行測定,還原峰Ⅰ′電流響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%和3.3%,表明電極重現(xiàn)性好。取同一支電極在上述兩個相同溶液中反復(fù)測定6次,其響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%和2.2%,表明電極的重復(fù)性好。

    將電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對含1.0 μmol/L BrO3樣品進行連續(xù)檢測,持續(xù)35天。在28 天內(nèi),電極對BrO3的響應(yīng)值基本保持不變,其電流響應(yīng)的平均值為(624.9±2.5)μA,電流響應(yīng)變化的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%,且使用28和35天時的電流響應(yīng)值分別下降為初始響應(yīng)值的99.40%和96.31%,說明此電極具有良好的穩(wěn)定性,使用壽命至少為1個月。

    3.9 干擾離子影響

    在優(yōu)化條件下,考察了常見陰離子對此修飾電極測定BrO

    3.10 分析應(yīng)用

    將所制電極SiW12/PoPD/WMNTs/GCE,用于所采集的自來水、礦泉水、實驗室廢水、雨水、湖水和江水等水樣中溴酸鹽的測定,計算樣品中BrO 3的含量和回收率,并與國家標(biāo)準(zhǔn)—離子色譜法進行對照,結(jié)果見表1。由表1可知,所制得修飾電極和離子色譜法對水樣中溴酸鹽含量的檢測結(jié)果比較一致,兩個方法的平均相對偏差為1.3%,且修飾電極方法的回收率在98.4%~104.1%之間,表明此電極對實際水樣中溴酸鹽的定量檢測達到高準(zhǔn)確度,在食品安全和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的實際應(yīng)用具有可行性。

    4 結(jié) 論

    基于酸化多壁碳納米管和電聚合鄰苯二胺形成的網(wǎng)狀支撐結(jié)構(gòu),電沉積具有多電子可逆氧化還原性的硅鎢酸,構(gòu)建了一種用于實際水樣中溴酸鹽高靈敏檢測的新型結(jié)構(gòu)修飾電極SiW12/PoPD/MWNTs/GCE,檢測下限達到7.0×109 mol/L,探討了其電催化還原BrO3的行為和機理。此電極可與離子色譜方法相比擬,在食品安全和環(huán)境監(jiān)測方面具有應(yīng)用價值。

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