消油劑乳化性能評價方法及影響因素研究進(jìn)展＊

李明，錢國棟，牛志剛，楊靜

（1．中海油能源發(fā)展采油服務(wù)公司 天津 300452；2．中海石油環(huán)保服務(wù)（天津）有限公司 天津 300457）

隨著海上原油開采及原油遠(yuǎn)洋運(yùn)輸業(yè)務(wù)的日益增多，溢油事故發(fā)生的風(fēng)險也不斷增加。溢油事故發(fā)生后，傳統(tǒng)的以機(jī)械方法為基礎(chǔ)的溢油應(yīng)急處置措施易受到天氣、海況等條件的限制，無法發(fā)揮效用。消油劑可通過飛機(jī)、船只噴灑，迅速分散海面浮油，在無法采用機(jī)械方法回收時，及時噴灑消油劑是快速有效的應(yīng)急處置手段。

消油劑是一種表面活性劑與溶劑的混合物，可有效降低油水界面的表面張力，使水面溢油乳化分散到水體中，進(jìn)而大大提高溢油的自然分散速率、生物降解速率和光化學(xué)氧化速率，從而減小溢油對海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響，保護(hù)岸線環(huán)境及敏感生態(tài)系統(tǒng)。

消油劑性能主要包括物理性能、乳化性能和生物毒性3個方面。其中，與消油劑使用效果直接相關(guān)的是其乳化性能，它直接反映消油劑乳化分散原油的能力。針對消油劑產(chǎn)品開展的乳化性能評價及影響因素研究是實施產(chǎn)品性能篩選、指導(dǎo)產(chǎn)品優(yōu)化升級、探索消油劑作用機(jī)理的重要手段。

1 乳化性能評價方法

針對消油劑乳化效果開展的性能評價按測試規(guī)模主要分為3種類型：在實驗室開展的小型實驗；利用波浪槽開展的中試規(guī)模的試驗；在海上進(jìn)行的現(xiàn)場試驗。

實驗室規(guī)模的小型實驗被廣泛應(yīng)用于消油劑產(chǎn)品性能的比較測試及研究不同環(huán)境因素（溫度、鹽度等）對其效果的影響［1］。但是實驗室測試方法有其局限性，由于測試容器的空間限制，無法模擬真實使用環(huán)境中被乳化的溢油在風(fēng)浪及流的作用下在水體中的稀釋、遷移效果。

在海上開展現(xiàn)場試驗，可以真實地反映消油劑在自然環(huán)境中的使用效果。但由于對試驗期間的天氣條件及試驗參數(shù)難以控制、取樣困難、且難以進(jìn)行平行試驗，導(dǎo)致試驗結(jié)果往往不具有代表性。值得注意的是，現(xiàn)場試驗會對海洋環(huán)境造成一定程度的污染，需得到政府相應(yīng)部門的批準(zhǔn)后才可以實施。

因此，利用波浪槽模擬真實環(huán)境條件下波浪和流的影響，成為現(xiàn)階段研究消油劑乳化效果的最佳手段。波浪槽模擬實驗可根據(jù)設(shè)定的試驗條件反復(fù)進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果的真實性、可靠性較其他兩種方法大大提高［2］。下面主要就實驗室規(guī)模小型實驗及波浪槽內(nèi)進(jìn)行的中試規(guī)模試驗進(jìn)行簡要介紹。

1．1 實驗室評價實驗

我國針對消油劑產(chǎn)品乳化性能的測試方法主要按照國標(biāo)GB18188．1－2000《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)—溢油分散劑技術(shù)條件》及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY044－1997《中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—海洋石油勘探開發(fā)常用消油劑性能指標(biāo)及檢驗方法》中規(guī)定的測試方法進(jìn)行。兩個標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測試方法的基本原理都是利用油在消油劑作用下，形成O／W 型乳化液。三氯甲烷作溶劑萃取乳化液中的油，在650nm 波長下測定萃取液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出乳化液中油的濃度。根據(jù)油的濃度（mg／L）計算出乳化分散在水體中油的量，與加入油的量的百分比即為乳化率。

國外針對消油劑產(chǎn)品乳化性能的測試方法眾多，本研究選擇美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）頒布的渦流瓶測試法（swirling flask test，SFT）、帶擋板搖瓶測試法（baffled flask test，BFT）進(jìn)行闡述說明。這兩種方法在國際上被廣泛接受并使用，且后者是前者在實際使用過程中出現(xiàn)問題后的改進(jìn)方法。SFT 和BFT 測試方法的原理與我國國標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是相同的，都是根據(jù)計算乳化分散在水體中油的量與加入油的量的比值來確定消油劑對原油的乳化分散能力。

美國環(huán)境保護(hù)署于1994年10月將SFT 方法作為正式的消油劑產(chǎn)品乳化性能實驗室篩查方法。但使用后的第一年該方法就暴露出了嚴(yán)重的問題，消油劑生產(chǎn)廠商及各實驗室針對美國國家應(yīng)急響應(yīng)計劃（NCP）產(chǎn)品目錄中的各消油劑產(chǎn)品進(jìn)行測試的過程中，測試結(jié)果相差較大，重現(xiàn)性差［3］。通過隨后對SFT 方法展開的調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的誤差主要與以下方面有關(guān)：①消油劑、原油、海水在反應(yīng)容器內(nèi)的混合速度；②穩(wěn)定時間；③實驗所使用的反應(yīng)容器類型［4］。針對上述問題，新型的反應(yīng)容器被設(shè)計，并最終確定了實驗操作條件：①混合速度為200r／min；②穩(wěn)定時間為10min；③采用底部帶凹槽及分支結(jié)構(gòu)的新型反應(yīng)容器。不同實驗人員利用BFT 測試方法得到的實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)離差率小于11%（某些情況下，SFT 實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)離差率高于100%），顯示出良好的可重復(fù)性［5］。

有關(guān)我國國標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及美國環(huán)境保護(hù)署頒布的SFT、BFT 方法的具體實驗步驟在這里不做贅述。實驗室小型實驗的測試準(zhǔn)確程度，取決于其測試效果能否反映消油劑在真實環(huán)境中的使用效果。BFT 實驗過程中，容器內(nèi)海水、原油及消油劑的混合較SFT 實驗更加均勻，BFT實驗中液體的湍流情況與真實環(huán)境條件中的更為接近［6］。

需要注意的是，盡管在測試原理上，我國國標(biāo)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)同BFT 方法是一致的，但在分析測試步驟上，我國現(xiàn)行的兩種方法與BFT 方法還存在著一些差異（表1）。

表1 不同測試方法的比較

可以看出，我國國標(biāo)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中選擇的反應(yīng)容器為分液漏斗，與BFT 方法中底部帶凹槽及分支結(jié)構(gòu)的反應(yīng)容器相比，分液漏斗形狀較規(guī)則，混合過程中容器對液體提供的混合能量是有限的。從混合方式上看，BFT 方法利用的是搖床在規(guī)定條件下（200r／min，工作軌道直徑2cm）進(jìn)行的機(jī)械混合［7］，可以有效地避免由于實驗人員人為原因引入的誤差。從海水、原油、消油劑的混合比例來看，我國采用的測試方中油水比例（OWR）高于BFT 方法。相關(guān)研究表明，油水比例在1∶1 000～1∶12 000的區(qū)間內(nèi)，測試結(jié)果是相對穩(wěn)定的，當(dāng)油水比例過高時（小于1∶500時），實驗結(jié)果誤差較大［8］。因為反應(yīng)容器的空間是有限的，水體中乳化油顆粒越多，其碰撞頻率就越大，小油滴聚集后會重新上浮至水面，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。從反應(yīng)時間上看，我國采用的測試方法中規(guī)定的反應(yīng)時間也少于BFT 測試方法。

實驗室內(nèi)針對消油劑乳化效果開展的性能評價，由于受實驗容器體積的限制，無法反應(yīng)乳化油顆粒在真實環(huán)境中的遷移、稀釋過程。盡管如此，由于其實驗過程簡單、操作流程規(guī)范、實驗結(jié)果重現(xiàn)性較好等優(yōu)點，成為消油劑產(chǎn)品篩選及性能評價常用測試方法。

1．2 波浪槽模擬試驗

從以上關(guān)于實驗室評價實驗的論述中可以發(fā)現(xiàn)，實驗容器的空間大小是決定實驗結(jié)果在多大程度上反映真實條件下消油劑乳化效果的主要因素。波浪槽具有反應(yīng)空間充分、可根據(jù)實驗要求模擬波浪和流等環(huán)境條件、測試方法多樣等特點，近年來成為研究消油劑乳化性能及影響條件的主要手段。

現(xiàn)階段，利用波浪槽開展相關(guān)研究較深入的是加拿大海上油氣環(huán)境研究中心（center for offshore oil and gas environmental research，Canada）的研究人員利用波浪槽系統(tǒng)對消油劑使用效果開展了為期5年的研究，下面就波浪槽的功能設(shè)計進(jìn)行簡要介紹（圖1）。

圖1 波浪槽模擬實驗裝置（單位：cm）

該波浪槽長32m，寬0．6m，深2m，工作水深約1．5m。波浪槽一側(cè)設(shè)置有造波板，另一側(cè)設(shè)置消波器。造波器通過電腦控制，可根據(jù)試驗要求在波浪槽內(nèi)產(chǎn)生不同類型的波浪。池壁不同水平、縱深位置設(shè)置取樣點，通過測試不同時間水體中乳化油濃度的變化趨勢，反映消油劑的乳化性能，乳化油滴粒徑通過設(shè)置在波浪槽內(nèi)的原位激光粒度儀進(jìn)行測量。

1．2．1 造波系統(tǒng)

造波板與可調(diào)凸輪相連，利用電腦對凸輪沖程的控制實現(xiàn)對波高的調(diào)整。調(diào)整凸輪轉(zhuǎn)速，控制造波的頻率。利用掃頻技術(shù)生成破碎波，即兩個不同頻率的相疊加，導(dǎo)致波高增加直至破碎。

1．2．2 流模擬系統(tǒng)

池內(nèi)設(shè)置有直流式的流模擬系統(tǒng)，入流口在造波器一端，流出口在消波器一端。系統(tǒng)包括海水儲罐、電動水泵、沉淀池、過濾系統(tǒng)、配水管、進(jìn)水管、流量計、控制閥、調(diào)整旁路和出水管等組成。根據(jù)不同的造波條件，選取適宜的流速，抵消高頻條件下波浪槽內(nèi)產(chǎn)生與波前進(jìn)方向相反的水下逆流對試驗結(jié)果的影響，這種逆流的形成是前進(jìn)波的斯托克斯表面漂移引起的。流模擬系統(tǒng)的設(shè)置，使波浪槽能夠更加真實地模擬自然條件下被乳化分散的溢油在水體中的遷移、稀釋過程。

1．2．3 取樣系統(tǒng)

波浪槽共設(shè)有12個取樣點，4組不銹鋼采樣器設(shè)置在波浪槽不同的水平位置，每個采樣器并聯(lián)3個不同縱深位置的注射器。樣品收集后，經(jīng)二氯甲烷萃取后測定吸光度，計算出樣品中乳化油的濃度。

1．2．4 油滴粒徑測試系統(tǒng)

水體中乳化油顆粒粒徑通過設(shè)置在波浪槽內(nèi)的原位激光粒度儀LISST－100X 進(jìn)行測定，粒度儀垂直放置在原油噴灑位置的下游約8m，距水面60cm 左右的位置。在整個試驗過程中，粒度儀可自動測試水體中乳化油顆粒的粒徑分布情況，測試范圍為2．5 ～500μm。此方法在墨西哥灣深水地平線溢油事故中也得到了應(yīng)用，原位激光粒度儀的測試數(shù)據(jù)被應(yīng)用于溢油處置過程中的環(huán)境影響評估以及乳化油歸宿及遷移模型的驗證中［9］。

與實驗室評價方法原理相同，波浪槽內(nèi)消油劑的乳化效果可以通過測定水體中乳化油濃度及油滴粒徑分布來進(jìn)行分析［10］。在波浪槽內(nèi)加入原油后，在原油表面噴灑消油劑，打開造波裝置，原油在波浪及消油劑的乳化分散作用下，一部分被乳化分散成小的顆粒懸浮在水體中。隨著時間的變化，水體中不同位置的乳化油濃度及顆粒粒徑不斷發(fā)生變化，最終趨于動態(tài)穩(wěn)定。通過在波浪槽不同水平、縱深位置取樣測試乳化油濃度及顆粒粒徑來評價消油劑對原油的乳化分散效果。改變不同的環(huán)境條件，通過以上兩個指標(biāo)考察不同環(huán)境條件對消油劑乳化效果的影響。

實驗室規(guī)模的小型實驗，受測試容器體積的限制，乳化油顆粒集中在一個較小的封閉空間中，油滴碰撞頻率較高，易于重新聚集并上浮至水面，僅反映出消油劑與原油的接觸效率。而利用波浪槽開展的中試規(guī)模的試驗，不僅反映了原油在水體中的乳化分散過程，還反映了乳化油顆粒在水體中的遷移與稀釋過程。由于波浪槽能夠提供充分的擴(kuò)散區(qū)間，有效降低了由于乳化油顆粒重新聚集后上浮水面造成的實驗誤差，因而更加能反映出消油劑與原油在真實環(huán)境下的作用結(jié)果［11］。

2 乳化性能影響因素

消油劑乳化分散溢油是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，受眾多因素的影響。沒有消油劑存在的情況下，溢油在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下（主要為風(fēng)、浪、流等）也可以被分散在水體中，這個過程是一個物理分散的過程。消油劑中的表面活性劑組分顯著降低了油水間的界面張力，這個過程是一個化學(xué)和物理雙重作用下的分散過程。

Li等［12］利用波浪槽研究消油劑在原油乳化分散過程中的作用發(fā)現(xiàn)，在沒有消油劑存在的條件下，僅有少量溢油（約8%～19%）被分散、稀釋在水體中，水體中乳化油顆粒粒徑較大且分布呈現(xiàn)單峰對數(shù)正態(tài)分布；有消油劑存在的情況下，乳化分散在水體中的原油比例相應(yīng)提高（規(guī)則波：約20%～30%；破碎波：約40%～60%），乳化油顆粒粒徑變小，粒徑分布呈現(xiàn)雙峰、三峰對數(shù)正態(tài)分布。

水體的剪切力促使溢油與消油劑互相混合，摩擦力導(dǎo)致了流體動能的損耗，促使水面的油層被打碎成體積較小的油顆粒，溢油被乳化分散到水體之中，這種作用在有消油劑的存在下更為明顯。有海流存在條件下，平流與擴(kuò)散作用稀釋了消油劑作用區(qū)域水體中的乳化油顆粒。乳化油顆粒的碰撞頻率得到降低，抑制了因乳化油顆粒重新聚集。因此，海流能夠顯著提高消油劑對溢油的乳化分散效果［12］。

從上面的分析可以看出，消油劑與溢油作用后，經(jīng)歷了接觸、反應(yīng)、破碎、乳化、分散、稀釋等一系列變化過程，最終達(dá)到動態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)。影響消油劑乳化效果的因素很多，其主要因素有乳化油顆粒粒徑、波浪類型、原油黏度、環(huán)境溫度等，下面就這些影響因素做簡要介紹。

2．1 顆粒粒徑

消油劑的乳化分散效果最終是由乳化油顆粒粒徑分布決定的［13］，溢油乳化分散在水體中，由于其顆粒粒徑的不同在水體中呈現(xiàn)不同狀態(tài)的行為歸宿。乳化較充分的小油滴顆粒粒徑約為幾十微米，因其上浮速度較小在水體中趨于懸浮狀態(tài)，在紊流的擴(kuò)散作用下，可廣泛地分散于水體中，通過生物降解作用被快速地去除。相反的，大油滴粒徑約為幾百微米，在水體中易于重新結(jié)合并新上浮至水面，除非存在巨大的混合能量（破碎波）能夠抵消大油滴在水體中所受到的浮力［14］。Li等［15］通過波浪槽實驗發(fā)現(xiàn)，化學(xué)分散所形成小油滴的平均粒徑不大于200μm，不充分分散所形成的大油滴平均粒徑不小于400μm。

2．2 波浪類型

波浪類型對消油劑能否最大限度地發(fā)揮其乳化、分散作用的影響是巨大的，波浪強(qiáng)度與乳化油顆粒粒徑大小的關(guān)系也十分密切。Li等［15］在研究中發(fā)現(xiàn)，在規(guī)則波條件下，無論使用消油劑與否，水體中乳化油顆粒均處在較高水平（400～450μm）；在破碎波條件下，即使不使用消油劑，短時間內(nèi)水體中乳化油顆粒粒徑顯著下降（10min 下降至200μm），有消油劑作用的情況下，水體中乳化油顆粒粒徑會繼續(xù)下降（100～150μm）。

在不同波浪條件下，測試波浪槽表層水體中的乳化油濃度，規(guī)則波條件下表層水體中的乳化油濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于破碎波條件下的，證明破碎波更加有利于將溢油從水體表面帶入水體中去，增加了 水 體 中 乳 化 油 的 濃 度［11，15］。Shaw 等［16］也 通過實驗證明破碎波在溢油與消油劑混合過程中扮演著一個重要的角色，它能夠促進(jìn)油層乳化分散到水體中。

破碎波的典型特征是，波峰前進(jìn)方向的水平速度大于波的整體速度時，波浪造成的剪切速度促進(jìn)了消油劑與油的混合過程［17］，破碎波可以生成微小尺度的湍流，這些很小的渦流卻具有非常大的速度梯度，使油顆粒變形、拉伸，最終使大油顆粒破碎成小顆粒［14］。

2．3 黏度與溫度

國際海事組織（IMO）及聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）頒布的消油劑使用指南中說明，在溢油事故發(fā)生后的4～6h內(nèi)絕大多數(shù)的原油可以被消油劑消散。但通常條件下，消油劑無法分散重質(zhì)原油［18］。

Trudel等［19］利用美國國家溢油應(yīng)急測試機(jī)構(gòu)（national oil spill response test facility）的Ohmsett波浪槽進(jìn)行了模擬條件下消油劑黏度對乳化效果的限制試驗，發(fā)現(xiàn)黏度位于2 500 ～18 690cP范圍內(nèi)的原油可以被消油劑較好地乳化分散；而黏度位于18 690～33 400cP范圍內(nèi)的高粘度原油則限制了消油劑的乳化分散作用。

Srinivasan等［20］利用BFT 實驗方法，針對IFO180及IFO380兩種原油進(jìn)行實驗，發(fā)現(xiàn)在混合充分的條件下，16℃時乳化效率約為5℃時的兩倍。

Li等［15］利用波浪槽針對IFO180 原油（重質(zhì)）進(jìn)行實驗，在破碎波及消油劑存在的條件下，高溫條件下水體中乳化油濃度是低溫條件下的幾十倍甚至上百倍。反應(yīng)溫度16℃、破碎波條件下，Corexit 9500消油劑對IFO180的乳化效率可達(dá)90%；SPC100消油劑的乳化率也達(dá)到50%左右（Corexit 9500、SPC100為美國NCP 列出的產(chǎn)品；IFO180 油品的基本性質(zhì)：15℃條件下比重0．96、API度12．5°、傾點－9℃、閃點75℃）。

3 小結(jié)與展望

乳化性能是消油劑產(chǎn)品最重要的性能之一，反映消油劑產(chǎn)品對原油的乳化分散能力，通過不同的測試方法對消油劑乳化性能進(jìn)行評價并研究其影響因素，可以更好地指導(dǎo)消油劑的使用。

（1）實驗室規(guī)模的小型實驗具有測試時間短、程序簡便等特點，是消油劑乳化性能評價的常用方法，采用新型測試容器、優(yōu)化測試流程可大大提高測試效果的可重復(fù)性及準(zhǔn)確性；波浪槽具有較大的測試空間，可模擬環(huán)境條件下原油的乳化分散過程，通過測試水體中乳化油濃度及顆粒粒徑分布評價消油劑乳化效果。

（2）原油被消油劑乳化分散是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，顆粒粒徑?jīng)Q定了水體中乳化油顆粒的穩(wěn)定狀態(tài)，消油劑存在條件下產(chǎn)生大量的小粒徑乳化油顆粒，通過稀釋擴(kuò)散等作用在水體中達(dá)到動態(tài)穩(wěn)定。破碎波在原油與消油劑混合過程中扮演著重要的角色，波浪強(qiáng)度與乳化油顆粒粒徑有著緊密的聯(lián)系。在適當(dāng)?shù)臏囟燃安ɡ藯l件下，重質(zhì)原油也可以被消油劑有效地分散。

（3）在墨西哥灣深水地平線溢油事故應(yīng)急處置過程中，水下消油劑噴灑技術(shù)首次被使用。獲得良好使用效果的同時也向大家展示出消油劑使用的新視角、新思路?，F(xiàn)階段，針對消油劑開展的相關(guān)研究仍以水面研究為主，開展消油劑水下使用效果及相關(guān)影響因素的研究，是今后消油劑研究的重要方向。

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