機(jī)械混合法制備酸堿雙功能催化劑催化合成異佛爾酮

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機(jī)械混合法制備酸堿雙功能催化劑催化合成異佛爾酮

苑麗質(zhì)

（唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北唐山063000）

摘要：以氧化鎂和氧化鋁粉體為主要原料，采用機(jī)械混合法制備了不同鎂鋁比的酸堿雙功能催化劑，選擇丙酮氣相合成異佛爾酮為探針反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器中對其活性進(jìn)行了評價，并通過XRD、XPS和TPD等表征手段對催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，機(jī)械混合法催化劑活性較高，鎂鋁比對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面酸堿強度影響不大，而對催化劑的表面酸堿量有顯著影響。當(dāng)1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1時，催化劑的酸量及堿量較大，催化劑的活性較高。當(dāng)鎂鋁比為1∶1時，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異氟爾酮的選擇性分別為11.5%和62.8%。通過調(diào)節(jié)催化劑的裝填量，有效地延長了反應(yīng)物的停留時間，丙酮的轉(zhuǎn)化率大幅提高。當(dāng)反應(yīng)條件為常壓、反應(yīng)溫度300℃、空速0.67h?1時，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性分別為21.0%和73.0%。

關(guān)鍵詞：氧化鎂；氧化鋁；催化；機(jī)械混合法；合成

異佛爾酮（isophorone，ISO）是丙酮化學(xué)中的第一代衍生物，因具有較高的沸點、很低的吸濕性、微小的蒸發(fā)速度和突出的溶解性能而成為重要的酮類溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、塑料、醫(yī)藥、香料等行業(yè)中[1-4]。其需求量與日俱增，但國內(nèi)工業(yè)

化生產(chǎn)異佛爾酮的規(guī)模卻較小，技術(shù)也相對落后。

目前，國內(nèi)小規(guī)模生產(chǎn)異佛爾酮主要采用丙酮液相縮合法[5]，此方法丙酮轉(zhuǎn)化率較低、異佛爾酮選擇性較差、后處理較困難、環(huán)境污染較為嚴(yán)重，因此丙酮氣相縮合生成異佛爾酮成為最具發(fā)展前景的工藝路線。近年來，對于此工藝主要集中在固體催化劑的研發(fā)方面，如堿性水滑石[6-11]、鎂鋁復(fù)合氧化物[12-14]和鎂鋁鈣復(fù)合氧化物[15-16]等體系，此類

催化劑不僅有效地提高了丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性，還實現(xiàn)了工藝的綠色化。但不足之處在于制備方法大多為操作較復(fù)雜、制備周期較長、重復(fù)性較差的共沉淀法，所以進(jìn)一步開發(fā)制備鎂鋁體系催化劑的簡易方法是實現(xiàn)異佛爾酮工業(yè)化的關(guān)鍵。

本文采用簡易的機(jī)械混合法制備了不同鎂鋁比例的催化劑，在固定床反應(yīng)器中以丙酮氣相合成異佛爾酮為探針反應(yīng)對催化劑活性進(jìn)行了評價，并結(jié)合XRD、XPS、TPD等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行了表征分析，探討了鎂鋁比例對催化劑活性的影響。

1　實驗部分

1.1原料及試劑

氧化鎂（粉體），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氧化鋁（粉體），分析純，天津市天久公司；氫氧化鉀，分析純，天津大學(xué)科威公司；丙酮，分析純，天津大學(xué)科威公司。

1.2催化劑的制備

按一定鎂鋁比（摩爾比，下同）稱量100～200目的氧化鎂和氧化鋁粉體，混合均勻。將其在80atm（1atm=101.325kPa）下壓片成型，經(jīng)破碎過篩取20～40目的顆粒，置于馬弗爐中在500℃下焙燒4h，隨爐冷卻。將上述顆粒緩慢放入配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的KOH溶液中，室溫下浸漬2h，再于80℃烘箱中干燥4h后，置于馬弗爐中在350℃下焙燒2h，即得不同鎂鋁比例的催化劑樣品。

1.3催化劑的評價

本實驗在φ10mm×400mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中對制備的催化劑進(jìn)行活性評價。首先裝入4.0mL催化劑，空速為1.33h?1（0.67h?1），反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)過程中產(chǎn)物經(jīng)冷凝器收集，間歇1h取樣，由北分SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，面積歸一化法進(jìn)行定量計算。

1.4催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射（XRD）

采用荷蘭帕納科公司的X'pert Pro型多晶粉末衍射儀對制備的催化劑進(jìn)行物相分析，輻射源為Co Kα1靶（λ=1.789?），石墨單色濾光片，狹縫為ss/ds= 1°，RS為0.15mm，管電壓為45kV，電流為30mA，計數(shù)器為SC，掃描范圍為5°～90°。通過連續(xù)掃描方式，掃描速度為8°/min，步長為0.0330。

1.4.2 X射線光光電子能譜（XPS）

采用美國PE公司生產(chǎn)的PHI-1600型光電子能譜法進(jìn)行XPS研究，MgKα耙（能量為1253.3eV）為X光源，功率300.0W，光斑尺寸0.8mm2，真空度6.67×10?7Pa，全掃描時通能為187.85eV，窄掃描時通能為29.35eV。

1.4.3 NH3和CO2程序升溫脫附（TPD）

采用NH3-TPD和CO2-TPD測定催化劑的酸堿性質(zhì)。首先稱量200mg催化劑樣品，裝入U形石英反應(yīng)管中，通入氦氣以15℃/min程序升溫至焙燒溫度，預(yù)處理30min，待溫度降至120℃，關(guān)掉氦氣，恒溫連續(xù)吸附NH3或CO2氣體直至吸附飽和，再次通入氦氣，吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃/min程序升溫至焙燒溫度，進(jìn)行吸附氣體的脫附，并用N2000在線采集數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1 KOH改性對催化劑活性的影響

丙酮縮合過程中會生成副產(chǎn)物均三甲苯[17]，而均三甲苯是由異亞丙基丙酮在催化劑酸性位上生成的。機(jī)械混合法制備的催化劑MgO含量提高，其催化劑堿量隨之增大，為考察是否還需KOH堿改性才能抑制均三甲苯的生成，對Mg∶Al=3∶1樣品KOH改性前后的活性數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1所示。

表1 KOH改性對催化活性的影響

由表1數(shù)據(jù)可見，機(jī)械混合法制備的催化劑MgO含量雖提高，但卻不能有效地抑制副產(chǎn)物均三甲苯的生成。而對其進(jìn)行堿改性后，均三甲苯的生成量大幅減少，選擇性由10.9%降至0.8%，且丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性分別由6.6%和32.1%提高到8.9%和51.3%。說明機(jī)械混合法單純靠提高M(jìn)gO含量并不能有效地抑制副產(chǎn)物均三甲苯的生成，對其進(jìn)行KOH堿改性是必要的。

2.2不同鎂鋁比例對催化活性的影響

由于丙酮的縮合為酸堿均能催化的反應(yīng)，故采用機(jī)械混合法制備的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)存在適宜的鎂鋁比例，才能使催化劑的酸堿協(xié)同作用最好，催化劑活性最高。故制備了一系列不同鎂鋁比例的催化劑，并對其進(jìn)行了KOH改性處理，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同鎂鋁比例對反應(yīng)的影響

由圖1可以看出，隨著鎂鋁比例的增大，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性均為先上升后下降。當(dāng)鎂鋁比為1∶3時，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性都較低，僅為9.4%和39.8%；當(dāng)鎂鋁比增大到1∶1.8和1∶1時，催化劑的活性明顯提高且兩者相差并不大，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性分別為11.7%、11.5%和63.0%、62.8%；當(dāng)鎂鋁比例繼續(xù)增大到3∶1時，催化劑的活性反而降低，不僅丙酮的轉(zhuǎn)化率降至8.9%，而且異佛爾酮的選擇性也僅為51.3%。由此可見，采用機(jī)械混合法制備的鎂鋁復(fù)合氧化物雙功能催化劑當(dāng)1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1且經(jīng)過2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KOH改性處理后，催化劑的酸堿協(xié)同作用對于此反應(yīng)較適宜，催化劑的活性相對較高。

2.3不同鎂鋁比例對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

鎂鋁比例對催化劑的活性影響顯著，異佛爾酮的選擇性存在較大差異。為了研究其對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，并探討其中的變化規(guī)律，故對催化劑進(jìn)行了XRD、XPS測試。

2.3.1催化劑的XRD分析

為了考察不同鎂鋁比例催化劑是否存在物相變化，故進(jìn)行了X射線衍射分析，XRD譜圖見圖2。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同鎂鋁比例的催化劑所得到的XRD譜圖與純MgO樣品的譜圖基本一致，只是隨著鎂鋁比例的增大，衍射峰的強度隨之增強，而且隨著氧化鋁含量的增大，在衍射角78°左右開始有微弱的衍射峰出現(xiàn)，這比純Al2O3的衍射峰略有偏移，可能是Al2O3與MgO發(fā)生了相互作用。王萍等[18]曾經(jīng)在鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的研究中指出，MgO和Mg(Al)O的結(jié)構(gòu)相同。因此，對于上述催化劑的結(jié)構(gòu)還有待其他表征手段輔助分析。綜上，催化劑鎂鋁比例的不同未對其晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大的影響，不是導(dǎo)致催化劑活性差異的主要原因。

圖2　不同鎂鋁比催化劑的XRD譜圖

2.3.2催化劑的XPS分析

為了分析上述催化劑的結(jié)構(gòu)，選取MgO、Al2O3及Mg∶Al=1∶1的催化劑進(jìn)行了XPS分析，不同元素的電子結(jié)合能數(shù)據(jù)通過污染碳進(jìn)行校正，結(jié)果見表2。

表2不同催化劑的電子結(jié)合能和活性數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)可見，上述3個催化劑Mg2p和Al2p的結(jié)合能相差不大，說明催化劑中MgO和Al2O3沒有發(fā)生由兩個單一氧化物向復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，主要組分MgO和Al2O3分別發(fā)揮了酸催化和堿催化的作用，實現(xiàn)了先利用Al2O3酸性中心使丙酮縮合生成異亞丙基丙酮，再利用傳統(tǒng)的MgO堿性中心進(jìn)一步合成異佛爾酮的雙功能性，使得丙酮轉(zhuǎn)化率和異氟爾酮選擇性明顯提高；而從O1s結(jié)合能的變化可以發(fā)現(xiàn)，催化劑與MgO中O1s的結(jié)合能基本無差別，與Al2O3中O1s結(jié)合能的差值較大一些，說明催化劑中O與Mg的結(jié)合能力相對較強，這與XRD譜圖中催化劑結(jié)構(gòu)與MgO結(jié)構(gòu)相似吻合，這也是催化劑異氟爾酮選擇性明顯提高的主要原因。

2.4不同鎂鋁比例對催化劑酸堿性的影響

2.4.1催化劑的TPD曲線

氧化鎂和氧化鋁酸堿性質(zhì)不同，故鎂鋁比例與催化劑的表面酸堿性質(zhì)有一定的關(guān)聯(lián)，故對于上述催化劑又進(jìn)行了TPD測試，NH3-TPD及CO2-TPD曲線見圖3和圖4。

圖3　不同鎂鋁比例催化劑的NH3-TPD

圖4　不同鎂鋁比例催化劑的CO2-TPD

由圖3可以看出，各催化劑樣品均是在220℃附近出現(xiàn)NH3的脫附峰，說明各催化劑上只有弱酸中心，無強酸中心存在。而各催化劑的表面酸量則是隨著氧化鎂含量的增大，酸量隨之減小。由圖4可見，純氧化鎂的脫附峰出現(xiàn)在270℃左右，而純氧化鋁的脫附峰在220℃左右，而且隨著氧化鎂含量的增大，CO2脫附峰的溫度有向高溫偏移的趨勢，不過幅度依然不大，說明純氧化鎂的堿中心相對較強且比較集中，而純氧化鋁則脫附峰較寬且堿強度分布較廣，隨著具有兩性的氧化鋁含量的增大，堿強度有變?nèi)跚壹械内厔?；對于各樣品的堿量大小，相差較大，隨氧化鋁含量的增大而增大。結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)來看，當(dāng)1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1時，催化劑的酸量和堿量均較大，催化劑的活性也較高。

2.4.2催化劑活性與酸堿量的關(guān)系

TPD分析結(jié)果表明，不同鎂鋁比例對催化劑的酸堿量影響較大，故對鎂鋁比例為3∶1、1∶1、1∶1.8的TPD曲線進(jìn)行了積分計算，并將其酸量和堿量與丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　催化劑酸堿量對活性的影響

由圖5可見，不同催化劑丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性分別隨表面酸量和堿量的增大而提高。即二分子丙酮的羥醛縮合反應(yīng)主要是在催化劑表面酸性位上生成了異亞丙基丙酮，酸量的增大有利于此反應(yīng)的進(jìn)行；而異亞丙基丙酮與丙酮發(fā)生的反應(yīng)則是在催化劑的堿性位上生成了異佛爾酮，所以異佛爾酮的選擇性與催化劑表面堿量的變化直接相關(guān)。

3　催化劑裝填量對反應(yīng)活性的影響

通過機(jī)械混合法來制備催化劑，雖然異佛爾酮的選擇性較浸漬法有了顯著提高，但還存在丙酮轉(zhuǎn)化率較低的問題[17]。解決此問題的關(guān)鍵是如何推動異亞丙基丙酮與第三分子丙酮的進(jìn)一步反應(yīng)，目前單純靠改進(jìn)催化劑性能還未能達(dá)到丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性雙高的目標(biāo)。因此嘗試通過改變反應(yīng)條件來看能否提高丙酮的轉(zhuǎn)化率。

物料在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率決定于其物料質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間，如果想通過延長停留時間來提高丙酮的轉(zhuǎn)化率，一方面可以通過減小丙酮的進(jìn)料量，但就目前實驗條件來看，現(xiàn)用丙酮的進(jìn)料速率已是實驗所用微量泵的最小量程；另一方面就是來加大催化劑的裝填量，以此來降低空速、延長停留時間來提高轉(zhuǎn)化率。實驗把Mg∶Al=1∶1催化劑的裝填量由4.0mL增大到8.0mL，即在常壓、反應(yīng)溫度300℃、空速從1.33h?1降至0.67h?1時，結(jié)果如表3所示。

表3催化劑裝填量對反應(yīng)的影響

由表3數(shù)據(jù)可見，增大催化劑裝填量后，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性顯著提高，分別由11.5%和62.8%增大到21.0%和73.0%。而異亞丙基丙酮的選擇性卻有下降，說明以此來降低空速即增大停留時間，使更多的異亞丙基丙酮能夠繼續(xù)與丙酮反應(yīng)轉(zhuǎn)化成異佛爾酮，此步反應(yīng)的推進(jìn)對提高丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性都是有利的。

4　結(jié)論

（1）采用機(jī)械混合法制備的鎂鋁雙功能催化劑對于提高異佛爾酮的選擇性非常有利，當(dāng)1∶1.8 ≤Mg/Al≤1∶1時，催化劑活性較高。

（2）由XRD和XPS結(jié)果可知，不同鎂鋁比例催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與鎂鋁比例關(guān)系不大，只是衍射峰的強度有所差異。由TPD曲線和積分結(jié)果可知，鎂鋁比例對催化劑的表面酸強度影響不大，堿強度略有增大；但是對催化劑的表面酸堿量影響顯著，當(dāng)1∶1.8≤Mg∶Al≤1∶1時，催化劑的酸量及堿量均較大，使得丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性最高。

（3）通過調(diào)節(jié)催化劑的裝填量，有效地延長了丙酮的停留時間，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)平衡的右移，丙酮的轉(zhuǎn)化率均有提高。在常壓下，反應(yīng)溫度為300℃、空速為0.67h?1時，丙酮的轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的選擇性分別為21.0%和73.0%。

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Synthesisof isophoroneon acid-base bifunctional catalystsby machine mixing method

YUAN Lizhi

（Department of Environmental &Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，Hebei，China）

Abstract：The catalysts with differentratioofMgand Al were prepared by machine mixing method withMgOand Al2O3asraw materials，the activityof catalystswas evaluatedinafixedbed reactorwith the synthesisof isophoronebygas acetoneasprobe reaction，andthe catalystswere characterizedby XRD，XPSandTPD.The results showedthatthe activityof catalysts prepared by machine mixing methodwashigh，theratioofMgandAlhad little effectonthe crystalline structureand surface acid-base strength，buthad significant effectonthe surface acid-base amountof catalysts.Whenthe ratioofMgandAl was 1∶1.8 to 1∶1，the surface acid-base amountof catalystswas higher，sothe activityof catalystswas higher.WhentheratioofMgandAl was 1∶1，the conversionof acetoneand selectivityof isophoronewere11.5%and62.8%respectively.By adjusting catalyst loading amount，the residencetimeof reactantswas effectively prolong，the conversionof acetonewas increased.Underthe reaction conditionsof atmospheric pressure，reaction temperature300℃，liquidspace velocity0.67h-1，the conversionof acetoneandthe selectivityof isophoronewere21.0%and73.0%respectively.

Key words：magnesia(MgO);oxidation aluminium(Al2O3);catalysis;machine mixing method;synthesis

作者簡介：苑麗質(zhì)（1980—），女，講師。E-mail yuanlizhiw@126.com。

基金項目：唐山市科技局計劃項目（13130251z）及河北省教育廳項目（Z2015007）。

收稿日期：2015-01-21；修改稿日期：2015-04-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.025

中圖分類號：O 622.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2015）08–3060–05