氧的地球化學(xué)：殼幔巖石中氧離子（O2－）不用動(dòng)原理

杜樂(lè)天

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

當(dāng)前地球化學(xué)有從無(wú)限復(fù)雜發(fā)展為空前簡(jiǎn)單的大趨勢(shì)。這類由繁趨簡(jiǎn)的變化取決于兩個(gè)重大的學(xué)術(shù)支撐點(diǎn)，一個(gè)是氫的地球化學(xué) （筆者已有另文闡述），另外一個(gè)是氧的地球化學(xué) （本文將盡力給予揭示）。首先須加強(qiáng)調(diào)的是，氧離子 （O2－）不用動(dòng)是指含氧礦物和巖石中的氧離子不動(dòng)。至于晶格中的離子振動(dòng)，晶系改變?cè)诔⒕嚯x （?級(jí)）的位置調(diào)整，O2－被F－、Cl－、S2－等交代和千分級(jí)氧同位素微量分餾均不在本文討論的范圍。

眾所周知，巖石、礦物可以有數(shù)百上千種，相當(dāng)復(fù)雜。它們之間到底存在什么關(guān)系，概念非常模糊，只是在巖石層次、礦物層次上研究是說(shuō)不清楚的，必須再深入到元素層次，就會(huì)使認(rèn)識(shí)變得豁然開朗。盡管自然界的含氧巖石、含氧礦物各種各樣，但從元素地球化學(xué)層次上看，它們之間的關(guān)系相當(dāng)簡(jiǎn)單。表1中列出7種元素與氧的不同搭配。其中，主體是氧 （O2－），按重量百分比占46.6%，按原子數(shù)則占62.55%。因此，巖石學(xué)、礦物學(xué)的理論根基是氧的地球化學(xué)。

通常人們總習(xí)慣于用氧化物的重量百分比來(lái)考察問(wèn)題，但是實(shí)際上，自然界巖石、礦物、元素的化合和運(yùn)移，重量是不起作用的。真正起作用的是離子數(shù)、離子電價(jià)和離子體積。

在所有的含氧礦物中，人們往往只注意陽(yáng)離子 （如 Na＋、K＋、Si4＋、Al3＋）而不注意O2－，實(shí)際上O2－的體積大，占全巖、全礦物的91.97%，應(yīng)當(dāng)首先重視。其他陽(yáng)離子總體積加在一起也只不過(guò)8%～9%。因此可以想象，巖石、礦物是氧離子的緊密堆積體。這是筆者提出氧離子 （O2－）不用動(dòng) （或不動(dòng)）原理的理論核心。礦物、巖石之間的反應(yīng)千變?nèi)f化，但氧離子 （O2－）是不用動(dòng)的，只是陽(yáng)離子的帶出、帶入。這樣看問(wèn)題會(huì)變得相當(dāng)簡(jiǎn)明。

表1 地殼中幾種主要元素特征對(duì)比Table 1Charactors of some major elements in the crust

由于Si4＋總是4價(jià)，離子半徑又很?。?.39?），因而比其他元素有與O2－強(qiáng)力結(jié)合成硅－氧四面體的特殊能力。硅、氧離子數(shù)之比如果為1∶2（SiO2），就是石英和鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石的架狀結(jié)構(gòu)；如果為1∶2.5，則形成云母、滑石類的層狀結(jié)構(gòu)礦物；如為4∶11，則是角閃石類；如為1∶3，則是輝石類；如為1∶4，就是橄欖石類 （究竟Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋各占多少是次要問(wèn)題），見表2[2]。在架狀結(jié)構(gòu)礦物中，堿性長(zhǎng)石和石英的區(qū)別僅僅是多了一個(gè)Al3＋進(jìn)入Si－O四面體頂走一個(gè)Si4＋，即由Si4O8變?yōu)锳lSi3O－8，多出一個(gè)負(fù)電價(jià)，正好由Na＋或K＋一個(gè)正電價(jià)中和補(bǔ)償。這就是石英變?yōu)殚L(zhǎng)石的成因。

現(xiàn)將主要造巖礦物的化學(xué)式列于表3，便于后文討論。

表2 硅、氧比例與硅酸鹽礦物晶格結(jié)構(gòu)的關(guān)系Table 2Ration of Si to O and lattice structure of silicate minerals

從表3可以看出一個(gè)形成礦物進(jìn)而形成巖石重要的基本規(guī)律，盡管各種礦物可以相互轉(zhuǎn)化，但O2－是不用動(dòng)的。

1 問(wèn)題的提出

1.1 熱液礦物蝕變 （或交代）

（1）斜長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化、綠泥石化和方解石化，其化學(xué)反應(yīng)式一般表示為：

上述反應(yīng)式是被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)的，也符合鏡下蝕變礦物共生組合的鑒定結(jié)果。但是，對(duì)此加以深究就會(huì)發(fā)現(xiàn)很多繁瑣，例如：①為何必須帶有O2－的SiO2參與？②為何要帶O2－的8H2O參與？③更值得懷疑的是原生礦物和蝕變礦物中的（AlSi3O8）－、（Al2Si2O8）2－、（AlSi3O10）5－等陰離子并沒有發(fā)生帶入和帶出。在礦物晶格中Si－O四面體并未移動(dòng)，只是Al3＋、Si4＋、O2－就地重新排列 （架狀、層狀晶系變化），帶入帶出的只是Mg2＋、Fe2＋、C4＋和 H＋（它們?nèi)顷?yáng)離子）。特別是新生的鈉長(zhǎng)石，只是整體從原生斜長(zhǎng)石中析出即可。方解石化只與斜長(zhǎng)石中的鈣長(zhǎng)石分子解體有關(guān)，與鈉長(zhǎng)石分子無(wú)關(guān)。

（2）鉀長(zhǎng)石的白云母化 （或絹云母化、伊利石化），反應(yīng)式如下：

上式反映鉀長(zhǎng)石的云英巖化 （白云母＋石英）或絹英巖化 （絹云母＋石英）或伊英巖化 （伊利石＋石英，過(guò)去統(tǒng)稱為水云母化）。仔細(xì)考察，鉀長(zhǎng)石蝕變?yōu)榘自颇?、絹云母、伊利石，其中的Si4＋－Al3＋－O2－四面體并未動(dòng)，只是兩個(gè)H＋帶入把2個(gè)K＋頂走帶出即可 （實(shí)際上，此乃氫交代）。由此可見，礦物的變化只是表面現(xiàn)象，其內(nèi)在實(shí)質(zhì)只是K＋、H＋之間的換位。H＋離子極小 （質(zhì)子）而K＋離子很大 （半徑1.33?），前者很容易進(jìn)入原礦物晶格奪氧 （O2－），并與之結(jié)合成OH－。此中為了平衡電價(jià)，部分Al3＋將從原Al3＋－O2－四面體 （此時(shí) Al3＋的配位數(shù)是 4）出來(lái)，改為6配位數(shù)。原鉀長(zhǎng)石中的SiO2將析出為共生石英?？偟膩?lái)看，上述蝕變盡管礦物種類發(fā)生改變，晶體結(jié)構(gòu)也由架狀改為層狀 （導(dǎo)致所有的光性參數(shù)改變），但仍然都是硅酸鹽礦物，其中的氧離子 （O2－）是未動(dòng)的 （至于氧同位素16O、18O的分餾作用是次要問(wèn)題，這里不予討論），變動(dòng)換位者只是K＋、Si4＋、Al3＋、H＋（它們?nèi)顷?yáng)離子），可稱為陽(yáng)離子換位。這是一個(gè)很重要的新概念，即含氧礦物的蝕變，其地球化學(xué)實(shí)質(zhì)是陽(yáng)離子換位。

（3）鉀長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化，如下式：

在上式中，由鉀長(zhǎng)石蝕變?yōu)殁c長(zhǎng)石的地球化學(xué)實(shí)質(zhì)是K＋、Na＋之間的換位，Na＋帶入和K＋帶出。由此可見，礦物蝕變的概念遠(yuǎn)不如地球化學(xué)堿交代概念更能反映實(shí)質(zhì)。此時(shí)的堿是指鈉。如果鈉長(zhǎng)石或斜長(zhǎng)石蝕變?yōu)槲⑿遍L(zhǎng)石，就是堿交代中的鉀交代。為什么鈉交代礦石的顏色特別紅 （赤鐵礦染，經(jīng)常稱之為紅化），多年來(lái)只是從礦物學(xué)的角度去探究，看不出原因。實(shí)際上，Na＋比K＋的半徑 （1.33?）小，只有0.98?。小的Na＋取代鉀長(zhǎng)石中大的K＋后，必然會(huì)出現(xiàn)顯微空洞，被紅色的赤鐵礦微粒充填而使巖石紅化。同時(shí)，此種微孔洞也可以被晶質(zhì)鈾礦、瀝青鈾礦等充填，因此在野外觀察鈾礦石時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅化越強(qiáng)礦化越富。

1.2 高溫下的矽卡巖化

矽卡巖化總是伴隨著一系列礦物的出現(xiàn)，輝石、石榴子石、硅灰石、符山石、方柱石等等。從礦物學(xué)角度看會(huì)很繁亂，但從地球化學(xué)角度看，其成因機(jī)制只不過(guò)是硅化，原來(lái)巖體外接觸帶的灰?guī)r或大理巖地層鈣質(zhì)礦物的硅化，一般寫成下式：

仔細(xì)加以深究，此反應(yīng)式存在兩大問(wèn)題：①原碳酸鹽地層中并沒有石英，何來(lái)石英參加反應(yīng)？②為什么必須發(fā)生分子的化學(xué)反應(yīng)？中性分子沒有化學(xué)反應(yīng)能力。此中發(fā)生的是離子反應(yīng)，只要一個(gè)Si4＋帶入，頂走一個(gè)C4＋即可，無(wú)需O2－的帶入。看來(lái)上式應(yīng)改寫為：

矽卡巖的形成不需要氧的帶出、帶入，O2－體積特別大 （離子半徑為1.32?），遷移性能很差，而且周圍原巖全是O2－的天下。因此O2－不用動(dòng)，只是陽(yáng)離子帶出、帶入換位。此中Si4＋、C4＋靠氫化物氣相形式遷移，很容易帶入、帶出，Si4＋呈硅烷 （SiH4），而C4＋呈碳烷 （即甲烷，CH4）。它們?nèi)菤怏w，活動(dòng)性之大固體無(wú)法比擬。

另外尚須指出，矽卡巖中形成輝石、石榴子石等礦物的大前提是必須使碳酸鹽地層大量加硅才有可能。硅究竟從何而來(lái)？中外礦床學(xué)界一直懸案不明。筆者的破解是：內(nèi)接觸帶花崗巖體經(jīng)堿交代排硅，作為硅的供源。矽卡巖的成因其實(shí)很簡(jiǎn)單，它是花崗巖體內(nèi)帶堿交代作用排硅 （呈SiH4氣體），并滲透到外帶灰?guī)r層中造成硅化。凡是有矽卡巖的地方，其內(nèi)帶花崗巖體肯定有大規(guī)模堿交代體存在。因該堿交代體不是礦，故多年來(lái)被學(xué)界所忽視。例如，湖南柿竹園鎢多金屬礦床深部有至少500m厚的鈉交代體 （胡受奚，1985）。世界各地這樣的實(shí)例也甚多，無(wú)奈對(duì)這種堿交代巖的認(rèn)識(shí)不到位，不注意研究。

現(xiàn)在看來(lái)，矽卡巖化的地球化學(xué)成因，可以用下式表示：

Si4＋呈氫化物氣體 （SiH4）進(jìn)入方解石晶格，然后Si4＋留下，把C4＋奪走并呈CH4排出。此中沒有熱液作用，而只是高溫超臨界狀態(tài)的氣體反應(yīng)干交代。超臨界溫度下 （＞400℃），是不可能有水的存在。水（H2O）的臨界溫度是374.15℃，如有鹽類溶入可提高至400℃。溫度再升高，水溶液將消失而改呈特殊的氣相。因此，以往文獻(xiàn)中泛指的流體不夠確切，至少應(yīng)把內(nèi)生流體再分為兩大類：①超臨界態(tài)流體；②水溶液態(tài)流體。

1.3 巖體自交代 （或自變質(zhì)）

在超基性巖、基性巖、中性巖、酸性巖、堿性巖中均有自交代作用發(fā)生，這是巖漿冷凝成巖之后 （溫壓降低）巖體與殘余流體之間的相互反應(yīng)。巖體的自交代作用都是陽(yáng)離子群的帶入帶出，氧離子 （O2－）不用動(dòng)。由于離子大小和電價(jià)變動(dòng)會(huì)引起晶格晶系的調(diào)整或重組。以花崗巖及基性巖的自交代為例：

（1）花崗巖體的自交代：花崗巖漿固結(jié)成巖后，礦物與粒間微區(qū)的殘余流體還會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)錯(cuò)交代、同方位交代、異方位交代 （鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化；鉀長(zhǎng)石的斜長(zhǎng)石化，蠕英石的過(guò)剩析出等）（戎嘉樹，1982）。如果從地球化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，這些交代作用均屬于O2－不動(dòng)，只是Na＋、K＋、Ca2＋、Si4＋等的帶入帶出換位。

（2）基性巖體中的自交代：表現(xiàn)為巖石的角閃石化、黑云母化。角閃石是輝石的鈉交代產(chǎn)物；而黑云母化是鉀交代的結(jié)果。由于角閃石、黑云母都是缺硅礦物，在形成角閃石化、黑云母化之后必然有大量石英（SiO2）富余而析出。因此，角閃石＋石英可稱之為角英巖化；黑云母＋石英可稱之為黑英巖化。同樣，斜長(zhǎng)石的綠簾石化、綠泥石化也會(huì)有大量石英析出，可稱為綠英巖化。鈣長(zhǎng)石中SiO2含量為43%，輝石中SiO2達(dá)59%，而綠泥石中SiO2僅29%，綠簾石中SiO2有37%。該自交代的反應(yīng)式為：

這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是Mg2＋交代Ca2＋，至于Al2Si2O8反應(yīng)前后均未動(dòng)。MgH2進(jìn)入鈣長(zhǎng)石，置換其中的Ca2＋并以CaH2帶出，部分H＋和 O2－化合成 OH－，氧離子 （O2－）不動(dòng)，Al3＋也未動(dòng)，只是從4配位轉(zhuǎn)為6配位。

再以輝石的綠泥石化為例，其反應(yīng)如下：

該反應(yīng)中 Mg2＋保持不變，O2－未動(dòng)，只是4個(gè)Al3＋和16個(gè)H＋帶入，4個(gè)Si4＋帶出。

高鈣斜長(zhǎng)石一旦蝕變必然析出Ca2＋，這就是為什么蝕變中總有方解石、磷灰石、黝簾石、綠簾石、螢石、鈣沸石等鈣礦物出現(xiàn)。過(guò)去描述青磐巖化的礦物蝕變種類很繁亂，其實(shí)主要是析出Ca2＋的產(chǎn)物，其中的氧離子（O2－）是不動(dòng)的。

磷灰石中總是含有很多稀土元素，多年來(lái)不得其解，究竟是何原因？現(xiàn)在看來(lái)，其原因在于礦物中的陽(yáng)離子和絡(luò)陰離子體積彼此相差太大，不協(xié)調(diào)。Ca2＋很小，半徑只有1.06?，電價(jià)也低，而PO43－中有4個(gè)大型離子O2－，兩者體積相差懸殊。因此，需要高于正二價(jià) （三價(jià)、四價(jià)）的稀土元素群帶入補(bǔ)充。另外在風(fēng)化帶中，次生鈾礦物鈣鈾云母也同此理，需要大型陽(yáng)離子 （UO22＋）進(jìn)入礦物中。

值得指出，巖漿和由巖漿冷凝固結(jié)的巖石，其區(qū)別只不過(guò)是前者能流動(dòng)，后者不流動(dòng)，二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)其實(shí)是很相近的。特別是降溫至凝固線附近時(shí)，巖漿的黏度因溫度降低而大大增高，巖漿中出現(xiàn)大量的Si－O四面體，它們密集團(tuán)聚，成為群聚態(tài)。其離子間的排列基本有序，已經(jīng)非常接近晶體結(jié)構(gòu) （近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)序）。此時(shí)的巖漿也可以發(fā)生類似于固相中的交代作用。例如在花崗巖體的頂蓋相，既有巖漿結(jié)晶，也可以發(fā)生巖漿幔汁的交代作用，形成Li、Rb、Cs、Be、REE、Nb、Ta礦化。

1.4 花崗巖的形成

關(guān)于花崗巖的成因，在地學(xué)界有長(zhǎng)達(dá)百余年的激烈爭(zhēng)論[4－7]，至今認(rèn)識(shí)仍不明朗。在國(guó)外，最早是Rosenbush （1876）和Bowen（1937）主張花崗巖來(lái)自玄武巖漿的分異；Bunsen （1861）和 Richardson （1923）主 張二元論：即玄武巖漿與花崗巖漿可各自存在；Keihau（1838）提出花崗巖化；Marmo（1971）提出熱液花崗巖化；Read（1948）提出花崗巖既有巖漿的，也有變質(zhì)的、交代的；Perrin和Roubault（1949）主張是固態(tài)下擴(kuò)散反應(yīng)的產(chǎn)物；Chappel等 （1974）提出I型和S型花崗巖之分；石原 （1977）將花崗巖分為磁鐵礦型和鈦鐵礦型；Didier等 （1978）提出M型、C型花崗巖；Loiselle等 （1979）提出A型花崗巖；Pitcher（1983）提出造山和非造山型花崗巖。Жариков （1987）指出花崗巖地幔流體硅堿交代成因[4]。在國(guó)內(nèi)，南京大學(xué)地質(zhì)系 （1981）提出花崗巖由前鋒巖汁交代形成；徐克勤等 （1984）提出陸殼改造型、同熔型、幔源型；王聯(lián)魁 （1979）主張地殼重熔；莫柱孫等 （1980）把花崗巖進(jìn)行了大地構(gòu)造分類；洪大衛(wèi) （1994）指出花崗巖地幔流體成因[5]；陳國(guó)能 （1989）指出花崗巖體就地成因[6]；陳文明 （1997）指出花崗巖體是地幔或下地殼富堿、硅熱流體對(duì)地層交代成因[7]，等等。

本人根據(jù)半個(gè)多世紀(jì)對(duì)花崗巖成因的探索和理解，認(rèn)為這其實(shí)很簡(jiǎn)單：即花崗巖是氧離子 （O2－）不動(dòng)前提下的陽(yáng)離子價(jià)歧化產(chǎn)物（杜樂(lè)天等，1984） （陽(yáng)離子主要是指堿金屬Na＋和K＋）[8]。近年來(lái)，筆者把地殼中所有各類巖漿巖、混合巖、交代巖以及熱液蝕變巖的成因歸成3大類：①幔汁高勢(shì)堿交代；②幔汁等勢(shì)堿交代；③幔汁低勢(shì)堿交代 （杜樂(lè)天，2006）[9]。這樣的認(rèn)識(shí)可以把以上多種成因論的合理內(nèi)核給予前所未有的地球化學(xué)本質(zhì)詮釋，至少為今后更加深刻的探索提供一個(gè)新的思考平臺(tái)。筆者認(rèn)為，花崗巖體實(shí)乃原有的碎屑沉積巖系、混合巖、變質(zhì)巖系以及任何時(shí)代先成的老花崗巖體就地轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。這當(dāng)中，關(guān)鍵是上述各類巖石都為含氧巖系，用不著再有O2－搬運(yùn)，Si4＋、Al3＋也足夠，只須幔汁中的H＋、Na＋、K＋等3大組份的向上滲入。幔汁的溫度 （1000℃以上）遠(yuǎn)高于花崗巖熔點(diǎn)（700℃），巖體形成所需的熱能完全有保證，也用不著寄希望于放射性元素的衰變熱、構(gòu)造或板塊俯沖摩擦熱等。另外，花崗巖體中的種種微量、稀有元素，也完全可以借助幔汁的氫化遷移而使之富集 （杜樂(lè)天，2014）[10]。

1.5 區(qū)域變質(zhì)作用

變質(zhì)巖的變化也是O2－不動(dòng)，只是各種陽(yáng)離子換位。即在新的壓力、溫度下既不通過(guò)巖漿作用，也不通過(guò)熱液作用而形成的新組合。Barth（1956）在表示挪威的輝綠巖的化學(xué)成分變化中提出，其氧原子數(shù)基本不變（保持在160）（K1.2Na4.5Ca9.0Mg5.9Fe10.7Al16.0Ti1.9Si48.5P0.2O150.6OH9.4）。

經(jīng)過(guò)變質(zhì)作用，此輝綠巖轉(zhuǎn)變?yōu)樵苹蛶r（K3.9Na4.4Ca6.5Mg4.6Fe8.6Al15.6Ti1.9Si49.4P1.0O148.2OH11.8）。

對(duì)比該輝綠巖及云煌巖的化學(xué)式，即可發(fā)現(xiàn)其成分變化如下：

上述變化實(shí)質(zhì)上是K＋交代和H＋交代，必然要把所有2價(jià)的 Mg2＋、Fe2＋、Ca2＋排走。希望注意，如果采用重量法表示，會(huì)掩蓋H＋交代的重要實(shí)質(zhì)。H＋離子數(shù)增加很多（高達(dá)2.5），與K＋帶入量 （2.7）很接近。如果按重量來(lái)考慮，H＋很輕會(huì)被忽視。實(shí)際上H＋的參與量相當(dāng)可觀和突出。

Менецева （1951）曾報(bào)導(dǎo)過(guò)某處花崗閃長(zhǎng)巖體外接觸帶矽卡巖與灰?guī)r的成分變化，如下式：

矽卡巖：K14Na24Ca220Mg35Fe2＋141Fe3＋46Al28Si463PoC41OH48O1552

灰?guī)r：K0Na0Ca516Mg6Fe2＋4Fe3＋3Al13Ti0Si11P0C514OH0O1600

實(shí)際上，此矽卡巖是K、Na混合交代（以Na交代為主），去Ca2＋、C4＋，大規(guī)模加入 Si4＋、Al3＋、H＋、Fe2＋、Fe3＋，形 成 鐵礦。巴爾特方法的優(yōu)點(diǎn)很多，由該方法計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)：①不是重量而是離子數(shù)，才能真實(shí)地反映巖石交代過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)及其結(jié)果；②可以確切看出元素的帶入帶出，并由此發(fā)現(xiàn)成巖成礦的機(jī)理。

1.6 上地幔熔融

圖1 浙江西壟二輝橄欖巖中斜方輝石 （Opx）不一致熔融產(chǎn)生的漿胞電子探針圖像 （X1－2B）（據(jù)戎嘉樹、杜樂(lè)天，1995）

筆者在1992年的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“地幔流體與軟流體地球化學(xué)”研究中，對(duì)中國(guó)東部中新生代上地幔熔融事件產(chǎn)生的胞漿進(jìn)行了詳細(xì)解剖，發(fā)現(xiàn)胞漿中的玻璃乃是幔汁的固化體。本來(lái)不含堿的斜方輝石，經(jīng)不一致熔融出現(xiàn)的熔體玻璃中普遍富含K＋（浙江西壟和吉林伊通），或富Na＋、K＋（河北張家口大麻坪、山東棲霞大方山和遼寧寬甸等）。在K＋、Na＋富集的同時(shí)，玻璃和氣液包裹體中還富含一系列氣體成分：CO、H2、CH4、CO2、N2、H2S、HF、HCl、NH3、SO2、C2H4等。這種Na＋、K＋和氣體的共同產(chǎn)出，筆者稱之為幔汁 （HACONS流體）。圖1是浙江西壟二輝橄欖巖中的斜方輝石（Opx）經(jīng)不一致熔融產(chǎn)生漿胞的電子探針圖像 （X1－2B）[12]，需要強(qiáng)調(diào)的是：①Opx殘?bào)w雖然被玻璃切割，但碎塊并未移動(dòng) （玻璃主要是透長(zhǎng)石質(zhì)）；②玻璃中新生的透輝石微晶（Di，）全是自形晶，雖然分散分布，但奇特的是彼此的結(jié)晶方位都保持一致，并與熔融母質(zhì) （原Opx）結(jié)晶方位一致；③漿胞邊緣均有新生橄欖石 （Ol，），其結(jié)晶方位均有規(guī)律地與其后方貼靠的原生Ol保持一致。所有此等現(xiàn)象都表明，雖然Opx發(fā)生熔融并且成分和物質(zhì)狀態(tài)大變，但固相 （包括玻璃）中的氧離子 （O2－）基本未動(dòng)，只是陽(yáng)離子的帶入帶出或換位。

2 形成機(jī)制——恒二法則

筆者在上述中分別對(duì)熱液礦物蝕變、高溫矽卡巖化、巖體自交代、花崗巖成因、區(qū)域變質(zhì)作用和上地幔熔體中的氧離子 （O2－）不動(dòng)進(jìn)行了廣泛揭示。下面將進(jìn)一步探討氧離子 （O2－）為何不動(dòng)。此中將包括以下3個(gè)命題：①自然界含氧鹽礦物的化學(xué)組成；②礦物晶格中的恒二法則；③地球內(nèi)部氧離子體積雖然隨地壓增大而縮小，但在每個(gè)地質(zhì)深度圈層中氧的體積保持不變。

2.1 含氧鹽礦物的化學(xué)組成

眾所周知，中外地質(zhì)學(xué)界把巖石、礦物（含氧礦物）的化學(xué)成分均用氧化物來(lái)表示，而且各種氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù) （含量）總和要等于100% （至于 O2－被F－、Cl－、S2－等微量取代，這里不予討論）。這本身早就表明，盡管巖石、礦物種類多達(dá)千百種，但O2－為主成分是不動(dòng)的，含量變動(dòng)的全部為陽(yáng)離子。

在地殼和地幔中，氧有3個(gè)地球化學(xué)特性數(shù)值特別令人注意：

（1）按重量計(jì)算：超基性巖中 O2－占42.5%；酸性巖中O2－占48.7% （因Fe2＋含量低）；

（2）按離子數(shù)計(jì)算：O2－占62.55%；

（3）按離子體積計(jì)算：O2－所占比重更大，達(dá)到全巖的91.97%。Goldschmidt（1952）提出，巖石圈是固化的氧圈。

氧離子 （O2－）具有極強(qiáng)的電負(fù)性 （對(duì)價(jià)電子強(qiáng)力奪取的化合性能），再加上氧的總離子數(shù)及離子體積又遠(yuǎn)比其他任何元素都要多和大 （氫除外），因而從地球化學(xué)的角度來(lái)考察殼幔物質(zhì)，主體是氧。

巖石圈實(shí)為固化有序的氧圈 （杜樂(lè)天等，1984）；

水圈實(shí)為流化有序的氧圈；

大氣圈實(shí)為流化無(wú)序的氮、氧圈。

2.2 恒二法則

（1）氧離子 （O2－）總是負(fù)二價(jià)。這是決定地殼中各類含氧礦物、巖石成分架構(gòu)的第一大前提；

（2）基于氧離子總是負(fù)二價(jià) （O2－），于是就決定了各類含氧礦物晶體中所有與O2－相結(jié)合的陽(yáng)離子的平均離子電價(jià)一定也要等于正二價(jià)，達(dá)到電價(jià)平衡，才能保證礦物的穩(wěn)定存在。此等陽(yáng)離子可能有幾十種，不論它們之間的離子數(shù)各占多少，但在礦物晶體中加在一起的平均離子電價(jià)一定要等于正二價(jià)，與O2－的負(fù)二價(jià)保持電價(jià)平衡。

對(duì)以上兩個(gè)恒值 （氧陰離子恒負(fù)二和陽(yáng)離子恒正二），筆者稱之為 “恒二法則”。

巖石礦物中的陽(yáng)離子群平均電價(jià)為正二價(jià)是日本三宅太雄 （1954）首先發(fā)現(xiàn)的。我國(guó)郭承基 （1965）、叢柏林 （1974）、杜樂(lè)天（1984）和蘇聯(lián)Бeus（1973）也先后進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果大體一致。

鑒于硅 （Si）元素在地殼、地幔中分布很廣，含量又多，再加上硅離子 （Si4＋）電價(jià)又高 （正四價(jià)），離子體積卻很小 （Si4＋半徑只有0.42?），離子電位遠(yuǎn)高于其他相關(guān)元素，故出現(xiàn)了一個(gè)硅酸鹽礦物學(xué)中的重大規(guī)律——形成硅氧四面體的穩(wěn)定晶體單元。此硅氧四面體絡(luò)陰離子在很多情況下都是不動(dòng)的。

在自然界除了Si4＋外，能夠鉆入硅氧四面體與O2－強(qiáng)結(jié)合的第2位離子是Al3＋，其離子半徑比Si4＋大 （為0.51?），電價(jià)較低，故只能在介質(zhì)缺硅的情況下Al3＋才有可能進(jìn)入硅氧四面體中補(bǔ)缺。這就是為什么必須在強(qiáng)堿交代、大量排硅造成的缺硅介質(zhì)中，才可能有堿性長(zhǎng)石形成。Al3＋進(jìn)入Si4＋－O2－四面體后是 （AlSi3O8）－，這時(shí)只需要1個(gè)正電價(jià)的Na＋或K＋進(jìn)入晶格，即可使晶格內(nèi)的電價(jià)平衡，并形成鈉長(zhǎng)石Na（AlSi3O8）或鉀長(zhǎng)石K（AlSi3O8）。

如果在Na＋或K＋特別多的過(guò)堿介質(zhì) （如堿性巖）中Si4＋、Al3＋都稀缺，此時(shí)將會(huì)有Nb5＋、Ta5＋、P5＋、Ti4＋、Zr4＋等進(jìn)入四面體以補(bǔ)Si4＋、Al3＋之缺，形成諸多復(fù)雜的鈮鉭鈦鋯磷酸鹽類礦物。

2.3 氧離子 （O2－）體積不變

葉大年等 （1989）指出，從風(fēng)化殼向下到地殼深部直至上地幔，隨地深壓力的加大，O2－的體積 （V0）有縮小的趨勢(shì)[13]：

玻璃質(zhì)噴出巖V0＝22.5?3

半晶質(zhì)噴出巖V0＝21.5?3

花崗巖到輝長(zhǎng)巖V0＝20.6?3

下地殼V0＝18.8?3

上地幔V0＝17.7?3

須加指出，上述體積壓縮只考慮到和壓力的關(guān)系。但在地球深部，溫度又可使晶格體積膨脹。盡管在不同壓力 （深度）下氧離子體積有變化，但對(duì)于同一深度的巖石來(lái)說(shuō)，O2－體積則是不變的。

3 氧離子 （O2－）不用動(dòng)的理論含義

確認(rèn)氧離子 （O2－）不用動(dòng)或不動(dòng)，再和深部物質(zhì)氫化遷移相結(jié)合[10]，會(huì)出現(xiàn)以下非常奇異的新規(guī)律：

3.1 含氧巖石的價(jià)歧化法則

上地幔巖石主要是 Mg2＋的硅酸鹽礦物[主體是橄欖石 （Mg2SiO4）和輝石類]。如果陽(yáng)離子由2個(gè)Mg2＋改為1個(gè)Na＋和Al3＋，就變?yōu)殚L(zhǎng)石。對(duì)此一分為二，筆者稱之為價(jià)歧化 （2個(gè)Mg2＋為正四價(jià)，換成2個(gè)其它陽(yáng)離子如正一價(jià)加正三價(jià)的 Na＋、Al3＋或 K＋、Al3＋，也都等于正四價(jià)）。這就是地殼成因最基本的一條規(guī)律，地殼 （硅鋁殼）正是幔汁使地幔發(fā)生價(jià)歧化后向上分異的產(chǎn)物。另外，到了熱液作用范疇，價(jià)歧化又是整個(gè)堿交代作用的理論基礎(chǔ)[8]。

含氧巖石的價(jià)歧化可以用歧化度 （D）來(lái)表征：

式中，Mi為非二價(jià)的金屬陽(yáng)離子，∑Mi為一、三、四、五、六、七各價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子氧化物之和。需加解釋，該式本應(yīng)按離子數(shù)進(jìn)行計(jì)算，但由于太過(guò)復(fù)雜，現(xiàn)改用巖石化學(xué)分析得到的氧化物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，也可以大體看出其規(guī)律。

M2為二價(jià)金屬陽(yáng)離子氧化物之和。鑒于巖石中Fe總是以Fe2＋、Fe3＋并存，但彼此恰好呈消長(zhǎng)關(guān)系，為了使計(jì)算簡(jiǎn)約，把Fe排除在外，改為下式：

D，稱之為價(jià)歧化度簡(jiǎn)值。筆者建議采用相對(duì)簡(jiǎn)單的D’值來(lái)代表巖石間的價(jià)歧化度（D）。式中：

經(jīng)計(jì)算對(duì)比，D，值和D值對(duì)于富鐵巖石較為接近，但對(duì)于中性、酸性、超酸性等貧鐵巖石則相差較大 （D，值比D值大50%～90%不等）。

D，值計(jì)算結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，整個(gè)地球上的千百種巖石只不過(guò)是價(jià)歧化度 （D，）的不同：

超基性巖 D，＝0.5～3.0；

基性巖 D，＝3.0～5.0；

中性巖 D，＝5.0～15；

酸性巖 D，＝15～100；

超酸性巖 D，＞100（沿海晶洞花崗巖可達(dá)到300以上）；

堿交代花崗巖D，＞500。

3.2 助歧規(guī)律

眾所周知，凡是富集眾多稀有、微量元素 （如 Li、Be、REE、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn、Mo、Bi、Ti、P等）的花崗巖小巖體 （礦床），均無(wú)例外地缺少暗色礦物，在巖石化學(xué)上突出的特征是二價(jià)金屬氧化物 （CaO＋FeO＋MgO）含量都奇低 （多數(shù)在2%以下，僅少數(shù)達(dá)到2.3%），而一般正常的花崗巖高達(dá)2.07%～4.65%，平均為3.2% （表4）。

表4 不同花崗巖的二價(jià)金屬氧化物含量對(duì)比表Table 4Total mass fraction of the divalent metal oxide in different granites

由于不變的主體O2－的控制，巖石中二價(jià)金屬陽(yáng)離子含量越少，越有利于一價(jià)和高于二價(jià)的稀有元素陽(yáng)離子與O2－搭配，形成眾多稀有金屬礦物。此可稱之為助歧規(guī)律。另外，在堿交代中，巖石中一價(jià)的Na＋或K＋進(jìn)入越多 （堿交代越強(qiáng)），二價(jià)陽(yáng)離子必然越容易被排走 （強(qiáng)堿性Na＋、K＋有排走二價(jià)弱堿性元素的性能），致使陽(yáng)離子的平均離子電價(jià)越低于正二價(jià)，此時(shí)必然要求Al3＋、Si4＋、Ti4＋、U4＋、REE3＋、C4＋、Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋、Nb5＋、Ta5＋、P5＋、W6＋、Mo6＋等高于二價(jià)的正離子加入，把陽(yáng)離子群的平均離子電價(jià)再提高到＋2，以便和巖石主體氧離子 （O2－）的負(fù)二價(jià)保持電荷平衡。

4 小結(jié)

氧離子 （O2－）不動(dòng)決定了 Si－O、Al－O四面體超穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元的形成。整個(gè)礦物、巖石界，甚至于整個(gè)地殼和上地幔巨廈都是由此四面體單元堆砌而成。元素周期表中除了Si、Al以外的其它金屬元素，或因離子體積過(guò)大，或因電價(jià)太低 （例如一價(jià)的Na＋、K＋、Rb＋、Cs＋），特別是很多不親氧金屬，都極難和Si4＋、Al3＋爭(zhēng)奪與O2－的緊密結(jié)合，進(jìn)入不了四面體之中。這樣就派生出來(lái)一個(gè)重大的成礦規(guī)律：即所有的造巖礦物都對(duì)一系列金屬離子起晶體自純排斥作用而不予容納 （胡受奚稱之為 “清潔礦物”，1984）。這就保證了金屬元素不至于分散在 “清潔礦物”之中，才有可能匯聚起來(lái)，隨熱液遷移、成礦。所以，在研究堿交代作用成礦中，筆者特別強(qiáng)調(diào)應(yīng)把堿交代巖的形成看作是熱液成礦的第一大前提。以花崗巖為例，其中之Nb、Ta、Zr、Hf、U、Th、REE、W、Sn、Ti等，主要賦存于造巖礦物晶體之外的眾多副礦物中就是證明。此等副礦物在堿交代中全部易于被清除而使這些元素得以集中成礦。如果巖石中的礦物不對(duì)成礦金屬加以排斥，而是容納，就會(huì)導(dǎo)致分散，很難有富集成礦的可能。堿交代巖都是礦質(zhì)虧損巖、貢獻(xiàn)巖。所以說(shuō)，Si4＋、Al3＋、O2－在地殼金屬成礦上立了大功。

如果氧離子 （O2－）不用動(dòng)原理基本上可以成立的話 （此中肯定還有不少疑難問(wèn)題有待今后逐個(gè)解決），那么現(xiàn)在的巖石、礦物成因機(jī)制再也不需要過(guò)去幾十年那么復(fù)雜的理論，而是變得史無(wú)前例的簡(jiǎn)單。既然氧 （O）到處都有，只要把陽(yáng)離子加入即可，加入的陽(yáng)離子種類不同和彼此量比的大小不同，也就決定了礦物、巖石的種類不同。例如：

看來(lái)，過(guò)去的礦物學(xué)、巖石學(xué)的理論需要重新簡(jiǎn)化改寫。

最后須再次強(qiáng)調(diào)，上述反應(yīng)只適用于固相以及亞固相線漿相的交代作用，不適用于流體相領(lǐng)域 （包括幔汁、巖漿熱液、石油、天然氣、地下水等）。流體中的氧離子 （O2－）肯定是動(dòng)的。

總之，地球深部的氫化遷移和殼幔巖石的氧離子不動(dòng)，是地球化學(xué)及地球內(nèi)動(dòng)因巨系統(tǒng)的一條基本串綱。這也是筆者 （1987）將地幔流體劃分為垂直三分帶：①氫型幔汁（H－HACONS）；②堿性幔汁 （A－HACONS）和③氧性幔汁 （O－HACONS）理論的進(jìn)一步完善。

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