雙酚A型單組分聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究

張?zhí)?，張洋，潘恒，張欒，楊浩，管?/p>

（有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

雙酚A型單組分聚氨酯膠粘劑的制備與性能研究

張?zhí)剑瑥堁?，潘恒，張欒，楊浩，管?/p>

（有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以雙酚A（BPA）為擴鏈劑，采用一步法合成工藝，制備了性能優(yōu)良的單組分聚氨酯（PU）膠粘劑。實驗結(jié)果表明，隨BPA與聚醚2000（N-220）物質(zhì)的量比的增加，拉伸強度和T剝離強度均顯著增加，斷裂伸長率呈下降趨勢；物質(zhì)的量比為6：5的PU膠粘劑較3：5的PU膠粘劑初始分解溫度高9℃，加熱到400℃時，失重率降低6.83%；熱氧老化后，拉伸強度、斷裂伸長率及邵A硬度的保持率均呈下降趨勢。

聚氨酯；雙酚A；耐熱性能；熱氧老化

PU是多功能高分子聚合物，具有高彈性、良好的撓曲性以及耐磨、耐候、耐溶劑等優(yōu)良性能，因而在生產(chǎn)實踐中得到廣泛的應(yīng)用。單組分PU膠粘劑使用方便，種類繁多，應(yīng)用較為廣泛，因此發(fā)展較快。但是，單組分PU膠粘劑同時也存在耐熱性、耐水性較差及力學(xué)性能不佳等缺點，因此通過改性來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)成為重要手段之一［1～4］。其中，通過改變分子鏈結(jié)構(gòu)，在分子鏈中引入苯環(huán)、形成梯形聚合物或螺旋型聚合物都可以大幅提高聚合物的耐熱及力學(xué)性能［5］。BPA具有價廉易得，使用方便等諸多優(yōu)點。BPA型環(huán)氧樹脂改性PU膠粘劑主要是利用環(huán)氧樹脂中剛性苯環(huán)以及環(huán)氧基團開環(huán)固化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特點，來提高PU膠粘劑的各項性能［6，7］。但是環(huán)氧樹脂價格比BPA高，并且部分改性后還需另外添加環(huán)氧樹脂固化劑來固化改性后的PU膠粘劑，使用工藝較為繁瑣。因此，直接將BPA引入PU膠粘劑的分子鏈段，簡化生產(chǎn)及固化工藝的同時又提高PU膠粘劑的綜合性能，這對單組分PU膠粘劑的生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要意義。本實驗采用一步法合成工藝，將BPA引入PU膠粘劑的分子鏈中，成功合成了無溶劑的PU膠粘劑，性能較好。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N-220，工業(yè)級，美國陶氏；甲苯二異氰酸酯（TDI-80/20），工業(yè)級，德國拜耳；1，4-丁二醇（BDO），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；BPA，分析純，阿拉??；一縮二乙二醇（DEG），分析純，湖北大學(xué)化工廠；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，阿拉丁；TiO2，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，阿拉丁；1 mm厚PU皮革，自購。

1.2 實驗儀器

電子萬能試驗機，3360系列，美國INSTRON；熱重分析儀（TGA），DIAMOND TG，美國PERKIN ELMER公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；邵A硬度計，XHS型，營口市材料試驗機廠。

1.3 BPA型單組分PU膠粘劑的制備

在裝有溫度計、磁子的三口燒瓶中加入一定量的N-220，在（120±5）℃、-0.095 MPa的壓力下脫水3 h，冷卻后裝入密封袋中備用。稱取計量數(shù)的TMP、N-220、BPA加入通有氮氣保護、溫度計的三口燒瓶中，預(yù)熱至60℃時加入計量數(shù)的TDI，然后加入0.1%的DBTDL，在（80±2）℃反應(yīng)至-NCO含量達(dá)到理論計算值后冷卻至（50±2）℃，依次加入事先干燥的填料TiO2、DOP、催化劑等，快速分散混合后真空脫泡密封包裝，即得BPA型單組分PU膠粘劑。另稱取計量的DEG和BDO替代BPA，重復(fù)上述步驟。

1.4 測試或表征

將制得的BPA型單組分PU膠粘劑置于噴有脫模劑的帶有邊框的聚四氟乙烯板上，水平放置，自然晾干，室溫放置2周后裁成啞鈴型樣條，測試其性能。

拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 528—2009進行，拉伸速度50 mm/min，測試溫度25℃。

T剝離強度按GB/T 2 7 9 1—1 9 9 5進行，剝離速度1 0 0 mm/min，測試溫度25℃。

邵A硬度按照GB/T 531—2008進行，測試溫度25℃。

TGA測試：采用TGA進行表征，升溫范圍30～550℃，升溫速率20℃/min，空氣氣氛（測試之前，樣品放入真空干燥箱中干燥）。

熱氧老化性能按GB/T 3512—2001進行，老化條件為150℃/72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPA用量對PU膠粘劑力學(xué)性能的影響

BPA用量對PU膠粘劑性能的影響如圖1所示。由圖1可知，拉伸強度、T剝離強度隨BPA與N-220物質(zhì)的量比增加而顯著增加，斷裂伸長率有所下降。物質(zhì)的量比在6：5時，拉伸強度為13.24 MPa，T剝離強度為17.21 N/cm，是物質(zhì)的量比在1：5時拉伸強度的2倍，T剝離強度的1.85倍。由分析可知，BPA本身具有2個苯環(huán)，苯環(huán)剛性較大，同時BPA的骨架可提供強韌性［8］。當(dāng)BPA共聚在PU分子鏈中與TDI組成PU分子鏈的硬段時，硬段剛性增強，并且隨物質(zhì)的量比增加，硬段在PU分子鏈中的比例也隨之增加。與此同時，硬段的極性較大，之間會產(chǎn)生廣泛的氫鍵，氫鍵增多，分子間作用力增強［9］，拉伸強度和T剝離強度也就同時增加，故BPA的引入使力學(xué)性能有較大的提高而斷裂伸長率則隨物質(zhì)的量比的增加而逐漸降低。同時由表1可知，物質(zhì)的量比同在3：5時，BPA與傳統(tǒng)的擴鏈劑BDO和DEG相比，PU膠粘劑的拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸強度及T剝離強度均較優(yōu)，但硬度較高。

圖1 BPA用量對拉伸強度、斷裂伸長率和剝離強度的影響Fig.1 Effect of BPA content on tensile strength，elongation at break and peeling strength

表1 不同擴鏈劑之間性能對比Tab.1 Effect of different chain extenders on properties

2.2 不同PU膠粘劑的熱性能分析

圖2為PU膠粘劑的TGA和DTG曲線。一般把熱失重在5%時所對應(yīng)的溫度定為熱失重的起始溫度。由圖2a中曲線1和2可知，曲線1的熱失重起始溫度為235℃，曲線2為244℃，較曲線1的熱失重起始溫度高9℃，與此同時由室溫升至400℃時，曲線2的失重率比曲線1的失重率低6.83%，這兩者都表明隨著BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，PU膠粘劑的耐熱性能有一定的提高。由圖2b中DTG曲線可知，曲線3和曲線4兩者達(dá)到最高熱失重速率時的溫度相差10℃，這也表明隨著BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，PU膠粘劑的耐熱性能有一定的提高。由此可知，當(dāng)BPA共聚在PU分子鏈中與TDI組成PU分子鏈的硬段時，由于硬段與軟段的熱力學(xué)不相容性會產(chǎn)生微觀相分離，在PU基體內(nèi)部形成相區(qū)或微相區(qū)。硬段的極性較大，之間會產(chǎn)生廣泛的氫鍵，對硬段相區(qū)的形成具有較大的貢獻(xiàn)。并且隨著物質(zhì)的量比的增加，硬段在PU分子鏈中的比例增加，分子鏈間的作用力也隨之增加［1，2，10，11］。因此，隨著BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，PU膠粘劑耐熱性也隨之提高。

圖2 PU膠粘劑的TGA與DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of PU adhesives

2.3 BPA型PU膠粘劑的熱氧老化分析

圖3 老化前后性能對比Fig.3 Properties comparison before and after aging

由圖3可知，BPA型PU膠粘劑在經(jīng)過熱氧老化之后，拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸強度以及邵A硬度較未老化之前都有不同程度的降低。由分析可知，PU膠粘劑熱氧老化所發(fā)生的主要反應(yīng)是以過氧基為中間體的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又稱為自動氧化［5］。通過自動氧化機理分析，PU膠粘劑發(fā)生熱氧降解主要是由于分子鏈化學(xué)鍵的氧化，隨著溫度的升高最終導(dǎo)致共價鍵的斷裂，故物理性能下降。同時，空氣中微量的水也會加速氨酯鍵的老化。并且由表2可知，隨著BPA與N-220物質(zhì)的量比的增大，PU膠粘劑的拉伸強度、斷裂伸長率及邵A硬度的保持率（性能保持率=老化后性能/老化前性能）整體呈下降趨勢，100%定伸強度的保持率變化不大。查閱資料可知，PU膠粘劑熱氧老化主要是由硬段的降解引起的，硬段在PU分子鏈中比例減小時，初始階段降解活化能提高［5］。由于本實驗采用一步法合成工藝，因此PU膠粘劑中硬段較為集中。所以，隨著BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，PU分子鏈中硬段比例增加，且硬段長度增大。因此，硬段降解活化能相對降低，導(dǎo)致降解速率增加，故隨著物質(zhì)的量比的增加，PU膠粘劑的性能保持率整體呈下降趨勢。

表2 老化后性能保持率Tab.2 Properties retention before and after aging

3 結(jié)語

（1）拉伸強度、T剝離強度隨BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加均顯著增大，斷裂伸長率呈下降趨勢。物質(zhì)的量比在6：5時的拉伸強度、T剝離強度分別是物質(zhì)的量比在1：5時的2倍和1.85倍，物質(zhì)的量比同為3：5時，以BPA為擴鏈劑的力學(xué)性能優(yōu)于以BDO或DEG為擴鏈劑的PU膠粘劑。

（2）隨BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，PU膠粘劑的耐熱性能有一定的提升。

（3）熱氧老化后整體性能保持率較高，但隨BPA與N-220物質(zhì)的量比的增加，拉伸強度、斷裂伸長率及邵A硬度的保持率均呈下降趨勢。

［1］劉益軍. 聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2012：1-30.

［2］肖衛(wèi)東， 何培新， 胡高平. 聚氨酯膠粘劑-制備、配方與應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：1-200.

［3］YONGSHANG L， TIGHZER L， DOLE P，et al. Preparation and properties of starch thermo- plastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources［J］. Polymer， 2005， 46：9863-9870.

［4］BURHAN A， SULEYMAN K， MERVE G，et al. Biodegradable non-aromatic adhesive pol- yurethanes based on disaccharides for medical applications［J］. International Journal of Ad- hesion & Adhesives， 2014（49）： 90-96.

［5］鐘世云，許乾慰，王公善.聚合物降解與穩(wěn)定化［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：1-118.

［6］JING L， XU W， CHENG Z， et al. Synthesis and properties of epoxy-polyurethane/silica na- nocomposites by a novel sol method and in-situ solution polymerization route［J］. Applied Surface Science，2014（303）：67-75.

［7］SHOUBING C， QIHUA W， TINGMEI W，et al. Preparation， damping and thermal properties of potassium titanate whiskers filled castor oil-based polyurethane/epoxy interpenetrating polymer network composites［J］. Materials and Design， 2011（32）：803-807.

［8］陳平， 王德中. 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2004：14-15.

［9］區(qū)潔，田立穎，王新靈.軟硬段對聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.功能高分子學(xué)報，2010，23（2）：160-163.

［10］JIN-SAN， KIM， TARA， et al. Thermal Degradation and Kinetics of Alginate Polyurethane Hybrid Material Prepared from Alginic Acid as a Polyol［J］. Journal of Polymers and the Environment， 2013， 21（1）： 224-232.

［11］杜海晶，高振華.聚氨酯膠粘劑耐熱性研究進展［J］. 粘接，2012（1）：75-77.Preparation and properties of bisphenol A type one-component polyurethane adhesive

ZHANG Tan， ZHANG Yang， PAN Heng， ZHANG Luan， YANG Hao， GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering of Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China）

The one-component polyurethane （PU） adhesive with preferable properties was prepared via the onestep method using bisphenol A（BPA） as the chain extender. The experimental results showed that when the mole ratio of BPA and polyether 2000（N-220） was increased， the tensile strength and T-peeling strength were increased， and the elongation at break was decreased， respectively. The initial decomposition temperature of adhesive with mole ratio of 6：5 was 9℃ higher than that of one with mole ratio of 3：5. When heated to 400℃， the weight loss ratio of PU adhesive decreased by 6.83%. Meanwhile， some properties retention like the tensile strength， elongation at break and Shore A hardness were decreased after thermal oxidative aging.

polyurethane；bisphenol A；heat resistance；thermal oxidative aging

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）07-0041-04

2014-11-29

張?zhí)剑?989-），男，碩士研究生。主要從事聚氨酯膠粘劑的研究與應(yīng)用。E-mail：haoxiaotan@126.com。

管蓉（1956-），女，教授，博士研究生導(dǎo)師。主要從事高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能、微孔發(fā)泡、乳液聚合、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。