超臨界CO2狀態(tài)下冷榨大豆胚芽油氫化工藝研究

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超臨界CO2狀態(tài)下冷榨大豆胚芽油氫化工藝研究

于殿宇1，劉丹怡1，葛洪如1，杜華楠1，宋杰媛1，張昭煒2，劉天一1

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱150030；2.三河匯福糧油集團(tuán)有限公司，河北廊坊065000）

摘要：采用營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的冷榨大豆胚芽油為原料，Pd/C作催化劑，在超臨界CO2狀態(tài)下對(duì)其進(jìn)行氫化。通過(guò)單因素與響應(yīng)面優(yōu)化確定最佳工藝條件：溫度80℃，CO2壓力為6.0 MPa，H2壓力為4.0 MPa，時(shí)間60 min，攪拌速度為200 r·min-1，催化劑用量0.08%。最終得到氫化大豆胚芽油的碘值為72.99 gI2·100 g-1，VE含量為288.31 mg·100 g-1，反式脂肪酸含量為9.56%，與常規(guī)氫化相比，不僅可有效控制大量反式脂肪酸形成，而且VE含量變化較小，可最大程度避免營(yíng)養(yǎng)損失。

關(guān)鍵詞：冷榨大豆胚芽油；超臨界CO2；氫化；VE；反式脂肪酸

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間2015-4-23 12:37:39

[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20150423.1237.012.html

于殿宇,劉丹怡,葛洪如,等.超臨界CO2狀態(tài)下冷榨大豆胚芽油氫化工藝研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 46(4): 44-50.

大豆胚芽占大豆籽?？傊亓?.0%~2.5%，大豆胚芽一般含油10%。大豆胚芽油有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，主要成分是亞油酸、亞麻酸和油酸等不飽和脂肪酸，含量高達(dá)84%，其中亞油酸和亞麻酸的含量分別是53%和24%，大豆胚芽油中亞麻酸含量最高[1]。大豆胚芽油具有良好的市場(chǎng)前景。

大豆胚芽中VE含量高于其他食用油脂，其含量為460 mg·100 g-1。大豆胚芽油是天然VE含量最高的一種植物油，高出其他植物胚芽油1~9倍[2]。采用冷榨法制取的大豆胚芽油，由于不受高溫的影響，營(yíng)養(yǎng)成分保留比較完整，尤其是天然VE。天然VE不僅營(yíng)養(yǎng)豐富、安全性高而且更易于吸收，在穩(wěn)定不飽和脂肪酸、保持細(xì)胞完整、抗衰老等方面具有重要作用[3]。

大豆胚芽油易氧化，對(duì)其進(jìn)行氫化，提高其熔點(diǎn)及熱穩(wěn)定性，增加固體脂肪的含量改變油脂的色、香、風(fēng)味等[4]。大豆胚芽油可滴成膠囊作為營(yíng)養(yǎng)保健品，但其口感不佳，而將氫化后的大豆胚芽油制成高檔人造奶油，不但穩(wěn)定性提高，口感佳且營(yíng)養(yǎng)充足。

超臨界流體萃取技術(shù)較傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)相比有無(wú)污染、無(wú)致癌性、低毒等優(yōu)點(diǎn)，因此超臨界流體技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。超臨界流體技術(shù)在植物及動(dòng)物油脂的萃取、咖啡豆脫咖啡因、食品脫脂等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-7]。特別是在超臨界CO2流體中進(jìn)行多相催化氫化會(huì)使多相反應(yīng)變?yōu)榫酄顟B(tài)反應(yīng)，可減少反應(yīng)體系中的傳質(zhì)阻力，增加催化劑表面氫原子的濃度，增加氫化反應(yīng)速率，降低氫化過(guò)程中反式酸產(chǎn)生[8-10]。

本試驗(yàn)以冷榨法制取的大豆胚芽油為原料，在超臨界CO2流體條件下采用Pd/C為催化劑（Pd含量為5%）將其氫化，考查超臨界CO2狀態(tài)下，反應(yīng)溫度、H2壓力、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度及催化劑用量對(duì)氫化反應(yīng)的影響。

1　材料與方法

1.1主要試劑及設(shè)備

1.1.1試劑

脂肪酸標(biāo)樣，VE標(biāo)樣Sigma公司；Pd/C催化劑（Pd含量為5%），上海紫一試劑廠；CO2（純度≥99.9%），哈爾濱黎明氣體有限公司；氫氣（純度≥99.9%），哈爾濱黎明氣體有限公司；可溶性淀粉、碘化鉀、碘、氯化汞、硫代硫酸鈉等均為分析純。

1.1.2設(shè)備

自制高壓釜，如圖1所示，設(shè)計(jì)為全封閉、剛性密封的反應(yīng)釜，材質(zhì)為不銹鋼，容量為150 mL，攪拌方式為磁力攪拌，耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，設(shè)計(jì)釜的最高壓力為25 MPa。

恒溫浴鍋，上海申生科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A低速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；722型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上?？茣钥茖W(xué)儀器有限公司；FL2200型高效液相色譜儀，安捷倫公司；Aligent 7890A氣相色譜儀，安捷倫公司。

1.2原料及指標(biāo)

冷榨法制取的大豆胚芽油指標(biāo)：酸價(jià)2.7 mgKOH·g-1，過(guò)氧化值4.1 mmol·kg-1，VE含量305.52 mg·100g-1，磷脂含量3 805 mg·100g-1，水分及揮發(fā)物0.08%，雜質(zhì)0.04%，碘值136 gI2·100g-1。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1冷榨大豆胚芽油氫化試驗(yàn)

將50 g冷榨法制取的大豆胚芽油和Pd/C催化劑（Pd含量為5%）加入到150 mL不銹鋼高壓釜中。密封高壓釜，通入CO2進(jìn)行試漏，再用CO2置換不銹鋼高壓釜中的空氣，為安全起見(jiàn)，置換次數(shù)為3~5次，充入CO2的壓力為6.0 MPa，再通入H2至一定的總壓力。在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到一定溫度后，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，放出氣體，打開(kāi)高壓釜，產(chǎn)物與催化劑用離心機(jī)離心分離，得到氫化大豆胚芽油，以碘值作為產(chǎn)品的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3.2原料基本指標(biāo)測(cè)定

酸價(jià)測(cè)定：參照GB/T 5530-2005；過(guò)氧化值測(cè)定：參照GBT5538-2005；磷含量：參照SN/T0801.16-1999；原料水分含量測(cè)定；參照GB/T 500913-2003；碘值測(cè)定：參照GBT5532-2008。

1.3.3反式脂肪酸含量測(cè)定

采用氣相色譜法，色譜條件：CP-Sil-88強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱，氫火焰離子檢測(cè)器（FID）；載氣：N2，流量30 mL·min-1；燃?xì)猓篐2，流量30 mL·min-1；助燃?xì)猓嚎諝?，流?00 mL·min-1；脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品及樣品的測(cè)定采用進(jìn)樣口溫度260℃，檢測(cè)溫度260℃；柱前壓281.7 kPa，柱溫170℃，5℃·min-1升溫，保持12 min，二者分流比均為100?1，進(jìn)樣量1 μL。

1.3.4維生素E含量測(cè)定

采用高效液相色譜法，色譜條件：Hypersil-ODS 5 μm 4.0×125 mm色譜柱；流動(dòng)相：95%甲醇，流速為1.0 mL·min-1；柱溫：25℃；檢測(cè)器：DAD檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為292 nm，檢測(cè)溫度為室溫（20℃）；進(jìn)樣量：20 μL。

2　結(jié)果與分析

2.1冷榨大豆胚芽油氫化反應(yīng)的單因素試驗(yàn)

2.1.1反應(yīng)溫度的影響

溫度對(duì)油脂氫化反應(yīng)有一定影響，隨溫度升高，氫化反應(yīng)速率加快，加快大豆胚芽油碘值變化。選擇反應(yīng)條件為：催化劑用量0.08%，時(shí)間60 min，CO2壓力6.0 MPa，H2壓力4.0 MPa，攪拌速度200 r·min-1，溫度分別為60、70、80、90和100℃，按照1.3.1方法對(duì)大豆胚芽油進(jìn)行氫化試驗(yàn)，以碘值為指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，60~80℃，產(chǎn)品碘值下降極為迅速，由于溫度升高，催化劑得以充分還原和活化，反應(yīng)速率增加，有利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。但是80℃后，碘值下降緩慢。同時(shí)氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高不利于反應(yīng)安全，增加溫度的同時(shí)，氫化反應(yīng)會(huì)相應(yīng)加快即催化劑表面的活化態(tài)氫會(huì)在短時(shí)間內(nèi)耗盡，此時(shí)，催化劑會(huì)吸附甘三酯碳鏈上的氫原子，從而發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)生大量反式酸[11]。因此，氫化反應(yīng)溫度控制在80℃左右。

圖2　溫度對(duì)碘值的影響Fig. 2　Effects of temperature on iodine value

2.1.2 H2壓力的影響

在超臨界CO2反應(yīng)體系中，通入過(guò)量的氫氣會(huì)均勻分布于整個(gè)反應(yīng)體系，為氫化反應(yīng)提供足夠的氫，同時(shí)也會(huì)減少異構(gòu)體產(chǎn)生。選擇反應(yīng)條件為：催化劑用量0.08%，時(shí)間60 min，溫度80℃，攪拌速度200 r·min-1，CO2壓力6.0 MPa，H2壓力分別為2.5、3.0、3.5、4.0和4.5 MPa，按照1.3.1方法對(duì)大豆胚芽油進(jìn)行氫化試驗(yàn)，以碘值為指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　H2壓力對(duì)碘值的影響Fig. 3　Effects of hydrogen pressure on iodine value

由圖3可知，隨著氫氣壓力增加，2.5~4.0 MPa時(shí)，產(chǎn)品碘值下降，因?yàn)閴毫υ龃笫箽錃庠诔R界狀態(tài)中溶解度和在催化劑表面吸附量增大，有利于反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)氫氣壓力超過(guò)4.0 MPa時(shí)，碘值降低緩慢。因?yàn)樵?.0 MPa時(shí)，催化劑表面已完全被氫覆蓋，氫溶解量達(dá)到飽和，在單獨(dú)增加壓力的情況下不能加快氫化反應(yīng)速率[12]。因此確定加入H2壓力為4.0 MPa。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是油脂氫化反應(yīng)另一重要因素，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，氫氣在催化劑表面不斷被消耗，大豆胚芽油碘值逐漸下降。確定反應(yīng)條件為：催化劑用量0.08%，溫度80℃，CO2壓力6.0 MPa，H2壓力4.0 MPa，攪拌速度200 r·min-1，時(shí)間分別為40、50、60、70和80 min，按照1.3.1的方法對(duì)大豆胚芽油進(jìn)行氫化試驗(yàn)，以碘值為指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　時(shí)間對(duì)碘值的影響Fig. 4　Effects of time on iodine value

由圖4可知，氫化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，氫氣充足，催化劑活性高，40~60 min時(shí)，胚芽油碘值下降較快；隨著時(shí)間增加，氫氣被消耗，催化劑的活性降低，碘值下降較為緩慢，為得到理想產(chǎn)品并節(jié)約能源，反應(yīng)時(shí)間確定為60 min。

2.1.4攪拌速度的影響

攪拌對(duì)超臨界氫化反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生重要影響，攪拌不但可以使傳質(zhì)傳熱均勻而且有利于氫氣進(jìn)入超臨界CO2流體中，進(jìn)而促進(jìn)氫化反應(yīng)進(jìn)行。確定反應(yīng)條件為：催化劑用量0.08%，時(shí)間60 min，溫度80℃，CO2壓力6.0 MPa，H2壓力4.0 MPa，攪拌速度分別為100、150、200、250和300 r·min-1，按照1.3.1的方法對(duì)大豆胚芽油進(jìn)行氫化試驗(yàn)，以碘值為指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著攪拌速度增加，在100~200 r·min-1，產(chǎn)品碘值下降較快，在超過(guò)200 r·min-1時(shí)碘值下降緩慢，因?yàn)閿嚢杷俣犬?dāng)達(dá)到一定值后，加強(qiáng)攪拌對(duì)反應(yīng)影響不大，可能會(huì)使氫氣更易趨向脫附而不利于反應(yīng)進(jìn)行，造成氫化產(chǎn)品中反式脂肪酸含量增加，因此攪拌速度應(yīng)控制在200 r·min-1為宜。

圖5　攪拌速率對(duì)碘值的影響Fig. 5　Effects of stirring speed on iodine value

2.1.5催化劑用量的影響

催化劑是降低氫化活化能必要因素，氫化中催化劑含量基本保持不變，但是大豆胚芽油中存在的雜質(zhì)與氧化的脂肪酸均對(duì)催化劑產(chǎn)生一定的鈍化作用，這些物質(zhì)會(huì)被吸附到催化劑表面，堵塞催化劑活性中心，降低催化性能。考慮到生產(chǎn)成本問(wèn)題，應(yīng)選擇適量的催化劑以生產(chǎn)符合條件的產(chǎn)品。確定反應(yīng)條件：時(shí)間60 min，溫度80℃，CO2壓力6.0 MPa，H2壓力4.0 MPa，攪拌速度200 r·min-1，催化劑用量分別為0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%，按照1.3.1的方法對(duì)大豆胚芽油進(jìn)行氫化試驗(yàn)，以碘值為指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　催化劑用量對(duì)碘值的影響Fig. 6　Effects of dosage of catalyst on iodine value

由圖6可知，隨著催化劑添加量的增加，氫化大豆胚芽油的碘值逐漸下降，但當(dāng)用量大于0.08%后，增加催化劑的用量碘值下降不大，由于催化劑使用量過(guò)大，導(dǎo)致催化劑在油脂表面堆積，接觸不到氫氣，影響反應(yīng)進(jìn)行?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本與產(chǎn)物要求，催化劑用量在0.08%較為經(jīng)濟(jì)合理，同時(shí)使用過(guò)的催化劑也可回收再利用。

2.2冷榨大豆胚芽油氫化試驗(yàn)的優(yōu)化試驗(yàn)

采用氫化過(guò)程中影響較大的三因素最佳條件，采用中心組合設(shè)計(jì)（Box-Benhnken），以氫氣壓力（A）、氫化溫度（B）、氫化時(shí)間（C）為自變量，碘值（R1）為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表1。

利用Design Expert 8.0.0軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3（P值<0.05為顯著項(xiàng)）。

表1　響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 1　Design proposal and experiment result of response surface

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到碘值（R1）對(duì)自變量氫化壓力（A）、氫化溫度（B）和氫化時(shí)間（C）的回歸方程為:

R1=75.57-1.84A-1.29B-1.52C+0.39AB-0.46AC-0.35BC+0.12A2+0.69B2+1.11C2

當(dāng)字符分割這一環(huán)節(jié)，如果車(chē)牌出現(xiàn)反光現(xiàn)象，即二值化后車(chē)牌字符處被大量噪點(diǎn)覆蓋，就會(huì)出現(xiàn)字符分割失敗。如果圖片中噪點(diǎn)過(guò)多，將會(huì)對(duì)分割甚至是識(shí)別造成很大的影響。利用KNN算法進(jìn)行車(chē)牌識(shí)別時(shí)，k值的選擇會(huì)影響識(shí)別的結(jié)果。同時(shí)KNN的結(jié)果也會(huì)受到每個(gè)樣本容量的影響。所以要盡可能的保持每個(gè)分類的樣本容量要比較接近。當(dāng)然，相對(duì)于傳統(tǒng)的KNN算法，也可以考慮把距離作為權(quán)值進(jìn)行計(jì)算，即距離近的權(quán)值大，最后求每個(gè)分類的總和來(lái)確定。

由表2可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著（P<0.0001）失擬項(xiàng)不顯著（P>0.05），并且該模型R2=99.01%，R2Adj= 97.73%，說(shuō)明該模型與試驗(yàn)擬合良好，僅有約0.99%的響應(yīng)值的總變異不能用該模型表示。

表2　方差分析結(jié)果Table 2　Test results of variance analysis

圖7分別給出氫氣壓力與氫化溫度、氫氣壓力與氫化時(shí)間、氫化溫度與氫化時(shí)間交互作用對(duì)碘值的響應(yīng)曲面圖。

由圖7可知，氫氣壓力（A）與氫化溫度（B）對(duì)氫化大豆胚芽油碘值的影響顯著；氫氣壓力（A）與氫化時(shí)間（C）對(duì)氫化大豆胚芽油碘值的影響顯著；氫化溫度（B）與氫化時(shí)間（C）對(duì)氫化大豆胚芽油碘值的影響不顯著。

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對(duì)回歸模型進(jìn)行分析，尋找最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table 3　Results of response optimization

2.3氫化冷榨大豆胚芽油的理化性質(zhì)

2.3.1碘值及反式脂肪酸含量

氫化大豆胚芽油的碘值及反式脂肪酸含量分別為72.99 gI2·100 g-1、9.56%。

在上述條件下氫化大豆胚芽油，所得樣品碘值為72.99 gI2·100 g-1，而氫化前樣品的碘值為136.21 gI2·100 g-1，說(shuō)明約53.6%的雙鍵參與氫化反應(yīng)；通過(guò)氣相色譜分析其反式酸的含量為9.56%，而常規(guī)氫化大豆油樣品反式酸含量為20.28%[13]。從反式酸含量可見(jiàn)，在超臨界CO2狀態(tài)下氫化大豆胚芽油在一定程度上可減少反式酸產(chǎn)生。

2.3.2維生素E含量

由液相分析計(jì)算出氫化后大豆胚芽油中VE的組成：α為34.79，β為3.84，γ為219.22，δ為30.46。

從測(cè)定結(jié)果可知，氫化反應(yīng)對(duì)大豆胚芽油中VE組成成分的影響不大。氫化后的大豆油胚芽油中VE含量仍然保持較高水平，為288.31 mg·100 g-1，而氫化前VE含量為301.25 mg·100 g-1?？梢?jiàn)此氫化工藝營(yíng)養(yǎng)損失小，保證了油脂品質(zhì)。

3　討論與結(jié)論

本試驗(yàn)確定的工藝參數(shù)與傳統(tǒng)氫化工藝相比，VE營(yíng)養(yǎng)損失較小，保證產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；超臨界氫化的大豆胚芽油可有效避免反式脂肪酸的生成，試驗(yàn)過(guò)程中無(wú)任何有機(jī)溶劑加入，對(duì)氫化胚芽油的綠色環(huán)保工業(yè)化生產(chǎn)提供重要依據(jù)。氫化后的大豆胚芽油可作為基料油添加到人造奶油或焙烤起酥油中，其氧化穩(wěn)定性提高，可延長(zhǎng)貨架期，獲得所需營(yíng)養(yǎng)、口味良好。

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)氫化大豆胚芽油工藝影響因素研究確定最佳工藝條件：溫度80℃，CO2壓力為6.0 MPa，H2壓力為4.0 MPa，時(shí)間60 min，攪拌速度為200 r·min-1，催化劑用量0.08%。在此條件下，得到產(chǎn)品的碘值為72.99 gI2·100 g-1，氫化程度達(dá)到約53.6%，達(dá)到預(yù)期效果；有效控制反式脂肪酸生成，含量為9.56%，與常規(guī)氫化相比降低10.72%，VE含量變化較小，降低12.94 mg·100 g-1。

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Hydrogenation of cold-pressed soybean germ oil under supercritical

CO

condition/YU Dianyu1, LIU Danyi1, GE Hongru1, DU Huanan1, SONG Jieyuan1, ZHANG Zhaowei2, LIU Tianyi1(1. School of Food, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2. Sanhe Hopefull Grain and Oil Group Co., Ltd, Langfang Hebei 065000, China)

Abstract:The raw material of this study was cold-pressed soybean germ oil which was higher nutritional value of the catalyst was Pd/C, and was hydrogenated of under supercritical CO2condition. The optimum process conditions were determined by single factor and response surface optimization: the temperature was 80℃, the pressure of CO2was 6 MPa, the pressure of H2was 4 MPa,the time was 60 min, the stirring speed was 200 r·min-1, the amount of catalyst was 0.08%. Finally the oil iodine value of hydrogenated soybean germ was 72.99 gI2·100 g-1, the content of VE was 288.31 mg·100 g-1, the content of trans fatty acid was 9.56%, not only it could effectively control the formation amount of trans fatty acid, but also the change of the content of VE was smaller,and it avoided nutrient lossing compared with the conventional hydrogenation.

Key words:cold-pressd soybean germ oil; supercritical CO2; hydrogenation; VE; trans fatty acids

作者簡(jiǎn)介：于殿宇（1964-），男，教授，博士，研究方向?yàn)榧Z食、油脂及植物蛋白。E-mail: dyyu2000@126. com

基金項(xiàng)目：國(guó)家十二五科技支撐計(jì)劃（2012BAD34B03）；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（GC13B207）

收稿日期：2014-11-04

文章編號(hào)：1005-9369（2015）04-0044-07

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TS224.4