銅團(tuán)簇(Cu)n(n=2~7)的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，劉存海，張　勇（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺264001）

?

銅團(tuán)簇(Cu)n(n=2~7)的密度泛函理論研究

蘇學(xué)軍，劉存海，張勇
（海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部，山東煙臺264001）

摘要：應(yīng)用密度泛函理論的B3LP方法，在6-31G（d）和6-31++G（d）基組水平上對銅團(tuán)簇(Cu)n（n=2~7）進(jìn)行了研究，計算得到了銅團(tuán)簇的各種穩(wěn)定構(gòu)型、總能量、團(tuán)簇束縛能，以及n=4時銅團(tuán)簇的紅外振動光譜。通過能量最小化原理，確定了各尺寸銅團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型，并利用二階差分和分裂能理論，討論了6種最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生長規(guī)律，結(jié)果表明，n=4時的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，具有明顯的幻數(shù)特征，n=5時的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)出現(xiàn)區(qū)域不穩(wěn)定的特性。關(guān)鍵詞：密度泛函理論；團(tuán)簇；二階差分；紅外光譜

原子分子團(tuán)簇，簡稱團(tuán)簇（Cluster），是由幾個乃至數(shù)千個原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體。在團(tuán)簇的研究中，通常采用實(shí)驗(yàn)和計算機(jī)模擬2種手段，但在實(shí)際情況下，隨著團(tuán)簇原子數(shù)目的增大，實(shí)驗(yàn)要求增高，實(shí)驗(yàn)比較困難，目前的研究主要集中在小團(tuán)簇上[1-3]。因此，對大原子、分子團(tuán)簇，首先在理論上確定其構(gòu)型和能量就顯得十分重要。應(yīng)用計算機(jī)模擬方法研究團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和能量等性質(zhì)，能彌補(bǔ)目前實(shí)驗(yàn)手段的不足，有助于認(rèn)識團(tuán)簇在納米尺寸上的幾何結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性，對納米材料的設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。銅團(tuán)簇是很好的導(dǎo)電材料，它具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)，常被作為新型紅外隱身材料的重要組成部分，這也使對銅團(tuán)簇的研究成為各國研究的重點(diǎn)[4]。對銅團(tuán)簇的研究中，在實(shí)驗(yàn)方面，Knickelein等人測量了中性銅團(tuán)簇的離化勢并且發(fā)現(xiàn)了銅團(tuán)簇存在電子殼層結(jié)構(gòu)[5]；Spasov等人使用極限碰撞引發(fā)分裂的方法研究了帶負(fù)電銅團(tuán)簇(Cu)n（n=2~7）的結(jié)合能[6]；李公平等利用銅團(tuán)簇束在硅上碰撞沉積的方法，獲得了Cu/P-Si(111)薄膜，并對薄膜表面能譜進(jìn)行了分析[7]；曹博等對低能銅團(tuán)簇束在Si(111)上成膜銅在硅中的擴(kuò)散問題進(jìn)行了研究[8]。目前對團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能的理論研究中，使用的方法大致分為密度泛函（DFT）方法、蒙特卡洛方法（MC）方法、分子動力學(xué)（MD）方法以及從頭計算（Ab initio）方法幾種。

密度泛函理論[9]是用電子密度來處理多電子體系，已被廣泛應(yīng)用于計算化學(xué)、物理等領(lǐng)域，可成功地預(yù)測和解釋各種材料中存在的現(xiàn)象。本文運(yùn)用Gaussian 09計算程序，在B3LP/6-31G（d）和6-31++G（d）基組水平上研究了銅團(tuán)簇(Cu)n（n=2~7）的各種可能構(gòu)型進(jìn)行了理論上的研究，得到了它們的穩(wěn)定構(gòu)型；然后，通過頻率計算驗(yàn)證了構(gòu)型的穩(wěn)定性，并對其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、生長規(guī)律和紅外振動光譜進(jìn)行了初步探討。本文結(jié)果也將為實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步研究銅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理提供理論上的依據(jù)。

1　計算方法

運(yùn)用Gaussian 09程序，首先在HF/STO-3G水平上對由Gauss View和ChemOffice軟件構(gòu)建的團(tuán)簇初始構(gòu)型進(jìn)行初步結(jié)構(gòu)優(yōu)化；然后，用B3LP/6-31G（d）方法對所得構(gòu)型進(jìn)行最終結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算；最后，對計算所得的各種團(tuán)簇構(gòu)型進(jìn)行頻率分析，確定構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型，并得到了紅外振動光譜。本文中，能量計算是在B3LP/6-31++G（d）水平上進(jìn)行的，零點(diǎn)能計算采用0.980 4[10]經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行修正，頻率計算采用0.961 3[11]的修正因子進(jìn)行矯正。

2　銅團(tuán)簇(Cu)n（n=2　~7?。┑姆€(wěn)定結(jié)構(gòu)

通過計算，得到了在不同初始構(gòu)型下(Cu)n（n=2~7）的各種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

n=2時，銅團(tuán)簇只有1種構(gòu)型，分子構(gòu)型具有啞鈴結(jié)構(gòu)，如圖1所示。兩銅原子之間鍵長為2.024?，團(tuán)簇結(jié)合能為2.675eV。

n=3時，銅團(tuán)簇具有2種構(gòu)型，如圖1所示。3a具有正三角形結(jié)構(gòu)，任意兩原子之間的間距為2.162?，團(tuán)簇結(jié)合能為5.326eV。3b呈現(xiàn)出一種鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，相鄰兩原子之間的間距為2.069?，鍵角∠1Cu2Cu3Cu為160°，與3a相比其團(tuán)簇結(jié)合能略小，為4.996eV。此外，一般而言，同分異構(gòu)體之間，總能量越低越穩(wěn)定，3a構(gòu)型的總能量要低于3b總能量，3a較3b略穩(wěn)定。

圖1　n=2、3時銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of ammonia clusters for n=2 and n=3

n=4時，銅團(tuán)簇具有4種構(gòu)型，如圖2所示。4a具有正四面體結(jié)構(gòu)，任意兩原子之間的間距為2.098?，團(tuán)簇結(jié)合能為7.779eV。4b是在正三角形結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上外接一銅原子形成的平面結(jié)構(gòu)，構(gòu)型以2Cu和3Cu連線為對稱軸呈現(xiàn)良好的左右對稱性，2Cu和3Cu之間的間距為2.154?，2Cu-4Cu和3Cu-4Cu鍵長都為2.174?，鍵角∠2Cu4Cu3Cu為59.4°，鍵角∠4Cu2Cu3Cu 為60.3°。從團(tuán)簇能量角度來看，4a較穩(wěn)定。

n=5時，銅團(tuán)簇具有2種穩(wěn)定的同分異構(gòu)體構(gòu)型，見圖2。5a具有雙三棱錐結(jié)構(gòu)，它是在一四面體外側(cè)連接一銅原子構(gòu)成的，4Cu和5Cu兩原子呈現(xiàn)出上下對稱結(jié)構(gòu)。構(gòu)型中，1Cu-2Cu、1Cu-2Cu和1Cu-3Cu之間的距離均為2.213?，其余銅原子間距均為2.233?。5b構(gòu)型中銅原子近似處在同一平面內(nèi)，構(gòu)型具有好的左右對稱結(jié)構(gòu)。其中，4Cu-5Cu和3Cu-5Cu之間的間距分別為2.163?和2.166?，而4Cu-3Cu和1Cu-4Cu之間間距分別為2.221?和2.191?。從能量角度來看，兩同分異構(gòu)體中5a的總能量較5b的低，故5a的構(gòu)型較5b穩(wěn)定。

圖2　n=4、5時銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of ammonia clusters for n=4 and n=5

n=6時，有4種同分異構(gòu)體，如圖3所示。6a具有正五棱錐結(jié)構(gòu)，它是在一平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)外側(cè)連接一銅原子構(gòu)成的，中心銅原子與環(huán)狀結(jié)構(gòu)中銅原子之間的鍵長均為2.17716?，環(huán)狀結(jié)構(gòu)中任意相鄰的兩銅原子之間的鍵長為2.251?。6b是在由5個銅原子所構(gòu)成的類平面結(jié)構(gòu)上方連接一銅原子構(gòu)成的，它呈現(xiàn)出好的左右對稱特性。結(jié)構(gòu)中，5Cu-3Cu和5Cu-4Cu之間間距均為2.168?，5Cu-1Cu之間的間距為2.437?，而3Cu-2Cu、2Cu-1Cu和3Cu-1Cu之間的間距分別為2.179?、2.182?和2.208?。6c具有近似平面結(jié)構(gòu)。6d具有舟型結(jié)構(gòu)，它是在一雙三棱錐外側(cè)連接一銅原子構(gòu)成的，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出優(yōu)良的對稱性。結(jié)構(gòu)中，除3Cu-2Cu為2.202?以外，2Cu、3Cu、4Cu和5Cu 4個銅原子彼此之間所形成的鍵長均為2.236?；結(jié)構(gòu)中，4Cu-1Cu 和5Cu-6Cu之間的間距均為2.242?，1Cu、5Cu分別與2Cu、3Cu之間的間距均為2.305?。在4種同分異構(gòu)體中，由于6d的總能量最低，故結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

圖3　n=6時銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of ammonia clusters for n=6

圖4給出了n=7時銅團(tuán)簇的3種同分異構(gòu)體。7a具有較好的左右對稱結(jié)構(gòu)，它是在一雙棱錐結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上外接2個銅原子形成的。結(jié)構(gòu)中，2Cu分別與3Cu 和7Cu原子之間的間距均為2.216?，4Cu與3Cu和7Cu原子之間的間距均為2.314?，4Cu與5Cu和6Cu原子之間的間距均為2.217?，5Cu-6Cu和7Cu-6Cu原子之間的間距均為2.216?。7b具有雙五棱錐結(jié)構(gòu)，對稱性好。結(jié)構(gòu)中，除5Cu-1Cu鍵鍵長為2.382?外，其余鍵長均為2.260?。7c是在一舟型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上外接一銅原子形成的。結(jié)構(gòu)中，5Cu- 6Cu鍵鍵長為2.21931?，較1Cu-3Cu鍵鍵長略短，7Cu-2Cu和7Cu-1Cu兩鍵鍵長分別為2.180?和2.178?，3Cu-5Cu鍵鍵長為2.222?，3Cu-2Cu和3Cu-4Cu兩鍵鍵長分別為2.333?和2.294?，5Cu-2Cu和5Cu-4Cu兩鍵鍵長分別為2.292?和2.282?。從能量角度來看7b結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

圖4　n=7時銅團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of ammonia clusters for n=7

由以上分析看出，在不同尺寸的銅團(tuán)簇（Cu）n（n=2~7）的各種構(gòu)型中，最穩(wěn)定構(gòu)型為n=2，3a，4a，5a，6d和7b。

3　銅團(tuán)簇穩(wěn)定性研究

為了研究不同尺寸中銅團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型的生長規(guī)律，對銅團(tuán)簇總能量的二階差分和分裂能進(jìn)行了分析[12]。二階差分和分裂能是一個體現(xiàn)團(tuán)簇相對穩(wěn)定性的物理量，它們的值越大表明團(tuán)簇的穩(wěn)定性越強(qiáng)[13]。二階差分和分裂能的計算公式分別為：式（1）、（2）中：Δ2E和D(n,n-1 )分別為團(tuán)簇的二階差分和分裂能；E為團(tuán)簇總能量。

銅團(tuán)簇的二階差分Δ2E和分裂能D(n,n-1 )隨團(tuán)簇尺寸n的變化規(guī)律如圖5所示。分析發(fā)現(xiàn)，隨著(Cu)n（n=2~7）團(tuán)簇的尺寸的增加，團(tuán)簇的二階差分呈現(xiàn)出波動，在n=4時出現(xiàn)峰值，表明Cu4穩(wěn)定性比相鄰尺寸的團(tuán)簇更加穩(wěn)定，而當(dāng)n=3和5時，銅團(tuán)簇二階差分出現(xiàn)谷值，表明其比相鄰尺寸的團(tuán)簇更不穩(wěn)定。對銅團(tuán)簇的分裂能而言，當(dāng)n=4時出現(xiàn)峰值，表明它的穩(wěn)定性比相鄰的尺寸的團(tuán)簇的穩(wěn)定性要高。綜合銅團(tuán)簇的二階差分和分裂能的分析，二階差分和分裂能都表明n=4時，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，有明顯的幻數(shù)特性[14]。而n=5時，二階差分和分裂能均呈現(xiàn)出區(qū)域最小值，因而其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定比相鄰尺寸的團(tuán)簇比較低。

圖5　(Cu)n（n=2~7）團(tuán)簇的二階能量差分和分裂能Fig.5 Second order differences and the fragmentation energies of the (Cu)n（n=2~7）clusters

4　銅團(tuán)簇（Cu）4　的紅外光譜研究

通過對銅團(tuán)簇總能量的二階差分和分裂能的分析，發(fā)現(xiàn)了n=4時，銅團(tuán)簇4a構(gòu)型表現(xiàn)出了奇特的幻數(shù)特性。為了進(jìn)一步了解銅團(tuán)簇（Cu）4的特性，對其紅外光譜的特性進(jìn)了研究，如圖6所示。一般而言，紅外吸收強(qiáng)度決定于振動時偶極矩變化的大小。若振動過程中偶極矩變化較大，則躍遷幾率就會越大，光譜強(qiáng)度相應(yīng)就會較強(qiáng)；若分子在振動過程中偶極矩變化較小，則躍遷幾率相應(yīng)較小，紅外光譜強(qiáng)度也就會較弱。

圖6　n=4時銅團(tuán)簇的紅外光譜Fig.6 Infra-red spectrum of the copper cluster for n=4

通過分析發(fā)現(xiàn)，銅團(tuán)簇（Cu）4紅外光譜的譜線主要集中在0~450 cm-1區(qū)域，分子的振動模式主要包括化學(xué)鍵的伸縮振動、彎曲振動以及整體構(gòu)型的變形。光譜中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在126 cm-1位置，具有二重簡并特性，譜線分別由3Cu-2Cu鍵的伸縮振動、1Cu-4Cu鍵和1Cu-3Cu鍵的不對稱伸縮振動引起的。而銅團(tuán)簇（Cu）4構(gòu)型的整體收縮振動在189 cm-1位置造成一譜線，它也是紅外光譜的最弱峰。1Cu-4Cu鍵和2Cu-3Cu鍵的面內(nèi)彎曲振動在121 cm-1位置出現(xiàn)一較強(qiáng)共振峰。353 cm-1和410 cm-1位置譜線分別是由1Cu-2Cu鍵的伸縮振動和以4Cu原子為定點(diǎn)的3個化學(xué)鍵的對稱彎曲振動造成的。

5　結(jié)論

在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，利用Gaussian 09程序計算得到了銅團(tuán)簇(Cu)n（n=2~7）的各種穩(wěn)定構(gòu)型，并對各構(gòu)型的特點(diǎn)進(jìn)行了簡單討論，確定了各種尺寸的銅團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型，并應(yīng)用二階差分和分裂能理論研究了不同尺寸的銅團(tuán)簇中最穩(wěn)定構(gòu)型的穩(wěn)定性隨n的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)：在n=4時的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，具有幻數(shù)結(jié)構(gòu)；在n=5時二階差分和分裂能均取極小值，說明這個結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，還對銅團(tuán)簇（Cu）4的紅外光譜的分布規(guī)律和形成特點(diǎn)進(jìn)行了討論，對紅外光譜中出現(xiàn)的各條譜峰進(jìn)行歸屬和指認(rèn)。

參考文獻(xiàn)：

[2]ZANG QING，CAO MAOQI，IEANG，et al. Research progress of hdrogen clusters and their applications[J]. Journal of Atomic and Molecular Phsics，2014，31（2）：50-56.

[4]KARL JUG. Structure and abilitof small copper cluster [J]. Journal of ChemistrPhsics，2002，15（3）：142-146.

[5]KNICKELBEIN M B. Electronic shell structure in the ionization potentials of copper clusters[J]. ChemistrPhsics Letters，1992，192（1）：129-134.

[6]SPASOV V A，LEE T H，ERVIN K M. Threshold collision-induced dissociation of anionic copper clusters and copper cluster monocarbonls[J]. Journal of Chemical Phsics，2000，112（4）：1713-1721.

[7]李公平，何山虎，丁寶衛(wèi)，等.銅團(tuán)簇束在硅上碰撞沉積的薄膜形貌和方塊電阻[J].蘭州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，40（5）：31-33. LI GONGPING，HE SHANHU，DING BAOWEI，et al. The morphologand rectangular resistance of films formation bCu cluster beam collided with and deposited onto Si substrate[J]. Journal of Lanzhou Universit：Natural Science，2004，40（5）：31-33.（in Chinese）

[8]曹博，李公平，蓋志剛，等.低能銅團(tuán)簇束在Si（111）上成膜銅的擴(kuò)散[C]//第一屆中國核技術(shù)及應(yīng)用研究學(xué)術(shù)研討會.上海，2006：52-53. CAO BO，LI GONGPING，GAI ZHIGANG，et al. Diffusion of low-energCu cluster beam in Si（111）in Cu thin films[C]//The First Smposium on Chinese Nuclear Technologand Application. Shanghai，2006：52-53.（in Chinese）

[9]MIEHLICH B，SAVIN A，STOLL H，et al. Results obtained with the correlation energdensitfunctional[J]. ChemistrPhsics Letters，1989，157（3）：200-206.

[10]WONG M W，WIBERG K B，F(xiàn)RISCH M J. Hartree-Fock second derivatives and electric field properties in a solvent reaction field：Theorand application[J]. Journal of Chemical Phsics，1991，95（12）：8991-8996.

[11]FORESMAN J B，F(xiàn)RISCH A. Eploring chemistrwith electronic structure methods[M]. 2nd ed. Pittsburgh：Gaussian Inc.，1996：68-69.

[12]王廣厚.團(tuán)簇物理學(xué)[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，

2003：87-88. WANG GUANGHOU. Cluster phsics[M]. Shanghai：Shanghai Scientific & Technical Press，2003：87-88.（in Chinese）

[13]王廣厚.團(tuán)簇物理的新進(jìn)展[J].物理學(xué)進(jìn)展，1994，14

（2）：121-172. WANG GUANGHOU. New progress in cluster phsics [J]. Progress in Phsics，1994，14（2）：121-172.（in Chinese）

[14]王廣厚.原子團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和幻數(shù)[J].物理學(xué)進(jìn)展，

2000，20（1）：53-94. WANG GUANGHOU. Stable structures and magic numbers of atomic clusters[J]. Progress in Phsics，2000，20 （1）：53-94.（in Chinese）

Abstrraacctt:: The copper cluster (Cu)n( n=2~7) was studied at the 6-31G(d) and 6-31++G(d) basis sets level, using the B3LP method of densitfunctional theor. Through calculation, different structures, energies, binding energies and infrared spectrum of copper cluster for n=4 were gained. Using minimize energtheor, the most stable structure of different size of copper cluster was confirmed. Finall, the second differential theorand dissociation theorwere used to discuss the growth law of sikind of structures in the most stable copper clusters. The results showed that the cluster for n=4 was the most stable one and had the feature of magic number. But the stabilitof the cluster for n=5 had the feature of local minimum.

收稿日期：2014-12-28；修回日期：2015-02-01

作者簡介：蘇學(xué)軍（1967-），男，教授，碩士。

DOI:10.7682/j.issn.1673-1522.2015.02.017

文章編號：1673-1522（2015）02-0174-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：O641