花生油質(zhì)量安全問(wèn)題與控制技術(shù)

楊永壇， 陳 剛， 楊悠悠， 安 駿

（1.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院，北京 102209；2.中國(guó)食品有限公司，北京 100020）

花生油質(zhì)量安全問(wèn)題與控制技術(shù)

楊永壇1，*， 陳 剛2， 楊悠悠1， 安 駿2

（1.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院，北京 102209；2.中國(guó)食品有限公司，北京 100020）

對(duì)與花生油質(zhì)量安全有關(guān)的脂肪酸組成及黃曲霉毒素B1、苯并（a）芘、3-氯丙醇酯等危害成分相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)以及分析檢測(cè)的進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。并對(duì)黃曲霉毒素B1、苯并（a）芘、3-氯丙醇酯、氧化產(chǎn)物等危害成分的脫除方法進(jìn)行評(píng)述。

花生油；質(zhì)量安全；危害成分；黃曲霉毒素B1；苯并（a）芘；3-氯丙醇酯；脫除

食用油脂是人類膳食重要組成，也是人類三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，同時(shí)還是食品工業(yè)的基礎(chǔ)原料。據(jù)國(guó)家糧油信息中心統(tǒng)計(jì)，2011年我國(guó)食用油的消費(fèi)量達(dá)2 515萬(wàn)t，工業(yè)及其他消費(fèi)量為250萬(wàn)t，合計(jì)為2 765萬(wàn)t，人均年消費(fèi)量達(dá)20.5 kg，已經(jīng)達(dá)到世界人均20 kg的水平。目前我國(guó)居民主要消費(fèi)食用油品種為大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米油、棕櫚油、棉籽油等，其中大豆油、菜籽油、花生油3類占消費(fèi)量的70%以上，花生油年產(chǎn)量約200萬(wàn)t。隨著人民生活水平的提高，花生油的用量大幅提高，但也存在一些安全性問(wèn)題，本文主要論述花生油的工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀、花生油組成及危害成分、相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)技術(shù)及危害成分消除等方面的研究進(jìn)展。

1 花生油概述

花生（Arachis hypogaea Linn.）是木蘭綱（Magnoliopsida）薔薇亞綱Rosidae（豆目Fabales）蝶形花科（Fabaceae）筆花豆亞族（Subtrib.Stylosanthinae）落花生屬（Arachis）植物果實(shí)，又稱落花生、地果、長(zhǎng)生果等，主要生長(zhǎng)在熱帶、亞熱帶及地中海沿岸地區(qū)，17世紀(jì)由葡萄牙引入我國(guó)?；ㄉ缓竞偷鞍踪|(zhì)，花生油是廣受歡迎的植物油，用于烹飪或提升食物香味。我國(guó)花生的主產(chǎn)區(qū)在黃河流域中下游，山東、河南、河北等省份是主要種植區(qū)域。中國(guó)是花生和花生油產(chǎn)量最大的國(guó)家，約占世界花生和花生油總產(chǎn)量的一半，在世界油脂生產(chǎn)中具有舉足輕重的地位。我國(guó)生產(chǎn)的花生約40%作為干果食用、60%作為油料制取花生油。山東省和河南省花生油加工企業(yè)的加工能力占全國(guó)總加工能力的70%以上。

傳統(tǒng)的花生油加工工藝一般包括熱榨、冷榨及化學(xué)浸提法等［1］。熱榨工藝為帶皮壓榨的制油工藝，首先將原料在鍋內(nèi)熱炒，然后再經(jīng)榨油機(jī)器進(jìn)行榨油，是目前花生油的主要生產(chǎn)工藝，其特點(diǎn)是出油率高且剩余的殘油少；冷榨工藝一般采用低溫精煉，不使用化學(xué)試劑及抗氧化劑，出油率相對(duì)較低，其特點(diǎn)是能很好地保持花生油的原有風(fēng)味；化學(xué)浸提法即采用6號(hào)溶劑（主要成分為己烷、環(huán)己烷及庚烷等）將花生成分浸泡，然后高溫提取而成，這種生產(chǎn)工藝出油率高，成本低，但由于生產(chǎn)過(guò)程受到化學(xué)溶劑的污染，含有溶劑殘留等。

根據(jù)花生油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，花生油可分為一級(jí)油和二級(jí)油，根據(jù)工藝分，有壓榨和浸出。市場(chǎng)上花生油有清香型、普通型、濃香型等不同類型，冷榨花生油屬于清香型，濃香型和普通型沒(méi)有絕對(duì)區(qū)分。

2 花生油組成與花生油危害成分

2.1 花生油脂肪酸組成

花生仁是花生中脂肪的主要儲(chǔ)存區(qū)域，花生油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占50%。根據(jù)花生的品種、種植條件、氣候條件、成熟度等不同，脂肪酸組分有較大差異，如表1。

表1 花生油脂肪酸組成表Tab.1 fatty acid content in peanut oil%

花生油中的ω（油酸）和ω（亞油酸）共占約80%，一般兩者比值在0.78～3.5，此比值以O(shè)/L表示，常作為穩(wěn)定性和儲(chǔ)藏性指標(biāo)?；ㄉ钠贩N較多，高油酸花生品種中，ω（油酸）可高達(dá)80%。

2.2 花生油中危害成分

我國(guó)花生油近十幾年來(lái)發(fā)展比較快，用于榨油的花生原料不足，花生油所用優(yōu)質(zhì)原料不能滿足市場(chǎng)需求，以及中小型企業(yè)和農(nóng)村小作坊榨油數(shù)量眾多，散裝花生油和所謂的土榨花生油占一定比例，安全性存在隱患。由于花生生長(zhǎng)特性，容易產(chǎn)生黃曲霉毒素，在花生炒制及花生油精煉過(guò)程中可能產(chǎn)生苯并（a）芘，3-氯丙醇酯、甘三酯聚合物等危害物質(zhì)。此外，還會(huì)有花生種植中農(nóng)藥殘留等因素的危害。

2.2.1 黃曲霉毒素

黃曲霉毒素（aflatoxins，AFT）是一類由黃曲霉（aspergillus flavus）和寄生曲霉（aspergillus parasiticus）等真菌產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，是在已被發(fā)現(xiàn)的真菌毒素中毒性最大一類，具有強(qiáng)毒性和致癌性。黃曲霉是普遍存在于空氣和土壤中的微生物，世界范圍內(nèi)的絕大多數(shù)食品原料和制成品均有不同程度的污染，黃曲霉均可生長(zhǎng)并產(chǎn)生黃曲霉毒素，濕度為85%以上時(shí)，最適生長(zhǎng)溫度為28～34℃，最適產(chǎn)毒溫度為24～30℃。目前已確定出結(jié)構(gòu)的黃曲霉毒素有B1、B2、B2a、G1、G2、G2a、Ml、M2等20余種，它們都具有呋喃環(huán)和氧雜萘鄰?fù)窘Y(jié)構(gòu)，只在部分基團(tuán)有微小差別。黃曲霉毒素B1（AFB1）以其毒性最強(qiáng)而在整個(gè)黃曲霉毒素家族中著稱，具有較髙的致畸、致癌、致突變作用，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)劃為“1類致癌物質(zhì)”。各國(guó)都對(duì)食品中黃曲霉毒素的限量控制加以重視，并為此制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和限值，以確保食品的安全性。由于土壤中就存在真菌，并可檢測(cè)到黃曲霉毒素，花生在土中生長(zhǎng)，能直接接觸并可能感染。我國(guó)GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定花生油的ω（黃曲霉毒素B1）≤20 μg/kg，比一般食用植物油數(shù)值大一倍（ω（其他油）≤10 μg/kg）。

2.2.2 苯并（a）芘

苯并（a）芘（benzo（a）pyrene，B（a）P），俗稱苯并芘，是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，花生油中苯并（a）芘的主要來(lái)源包括花生在晾曬過(guò)程中可能受到苯并（a）芘等多環(huán)芳烴的污染和在花生焙烤過(guò)程中可能產(chǎn)生苯并（a）芘及多環(huán)芳烴。

苯并（a）芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，致癌性很強(qiáng)，是目前在食用油中發(fā)現(xiàn)的20多種多環(huán)芳烴中最具代表性的一種。苯并（a）芘是由5個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴，其分子式為C20H12，分子量為252.30，常溫下為無(wú)色至淡黃色針狀晶體（純品），性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑中。日光和熒光都使其發(fā)生光氧化作用，臭氧也可使其氧化。苯并（a）芘的危害主要是在人體中的代謝產(chǎn)物或中間產(chǎn)物與DNA結(jié)合生成苯并（a）芘-DNA加合物而引起DNA損傷誘導(dǎo)基因突變所致。

在花生油中含量較高，這主要是由于花生油一般作為風(fēng)味油品使用，蒸炒是產(chǎn)生花生油香味的主要工藝方式，而烘炒的溫度及時(shí)間控制是香味和安全的關(guān)鍵。溫度不高，香味不足；溫度太高，花生油料不僅可能發(fā)糊、變焦，即可能產(chǎn)生苯并（a）芘危害，尤其浸出花生油使用的浸出溶劑，以及不當(dāng)使用潤(rùn)滑油均有可能帶來(lái)苯并（a）芘危害。同時(shí)受環(huán)境因素也可能污染花生原料或在花生浸出過(guò)程中使用含有苯等溶劑，也會(huì)帶來(lái)苯并（a）芘危害［2］。

2.2.3 其他危害成分

在花生油的精煉工藝中，脫臭等高溫操作會(huì)導(dǎo)致3-氯丙醇酯的產(chǎn)生［3-4］。3-氯丙醇酯的形成途徑是在高溫條件下，三酰甘油經(jīng)酸催化的作用生成酰氧鎓離子或環(huán)酰氧離子，該中間產(chǎn)物分別與氯離子反應(yīng)而得［5-7］。目前，尚無(wú)法證實(shí)3-氯丙醇酯是否具有毒性，然而，3-氯丙醇酯經(jīng)腸道胰酶等的作用可生成游離的3-氯丙醇。3-氯丙醇具有（R）-和（S）-消旋異構(gòu)體，（R）-3-氯丙醇具有腎毒性，（S）-3-氯丙醇則具有生殖毒性［8］?；诖?，歐盟2001年即對(duì)3-氯丙醇進(jìn)行了嚴(yán)格的限量，日最大耐受量為2 μg/kg體重［9］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，花生油中的3-氯丙醇酯的含量處于中等范圍，為1.5～4 mg/kg［6］。

3 相關(guān)的法律法規(guī)

花生油標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［10］規(guī)定的理化指標(biāo)和衛(wèi)生指標(biāo)，規(guī)定了酸價(jià)、過(guò)氧化值、溶劑殘留、總砷、鉛、黃曲霉毒素B1、苯并（a）芘的限量值。農(nóng)藥殘留參照GB 2763—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》［11］、花生油中的食品添加劑應(yīng)符合GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》［12］。

GB 2761—2011《食品中真菌毒素限量》［13］規(guī)定了黃曲霉毒素在花生油中的限量，但只規(guī)定了黃曲霉毒素B1的限量標(biāo)準(zhǔn)為20 μg/kg。與國(guó)際限量標(biāo)準(zhǔn)相比，日本標(biāo)準(zhǔn)同樣只規(guī)定了花生油中黃曲霉毒素B1的限量標(biāo)準(zhǔn)為10 μg/kg，嚴(yán)于我國(guó)的限量標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)與美國(guó)FDA的限量標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)（美國(guó)FDA的限量標(biāo)準(zhǔn)為20 μg/kg，但為黃曲霉毒素B和G的總量）。比較而言，最為嚴(yán)格的是歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)，涉及黃曲霉毒素B1（限量標(biāo)準(zhǔn)為2 μg/kg）及黃曲霉毒素的總量標(biāo)準(zhǔn)（B1+B2+G1+G2）為4 μg/kg。我國(guó)花生油還沒(méi)有涉及黃曲霉毒素總量的限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)花生油中可能存在的黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2等毒性的疊加效應(yīng)沒(méi)有研究，為保證花生油的安全，建議盡快制定黃曲霉毒素的總量限量標(biāo)準(zhǔn)。

在我國(guó)GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定食用油中苯并（a）芘的限量標(biāo)準(zhǔn)為10 μg/kg；而歐盟205/2005號(hào)文件規(guī)定食用油中苯并（a）芘的限量標(biāo)準(zhǔn)為2 μg/kg［14］，西班牙、意大利等國(guó)家也規(guī)定了食用油脂中苯并（a）芘的限量標(biāo)準(zhǔn)為2 μg/kg，同時(shí)規(guī)定了食用油中8種多環(huán)芳烴（苯并（a）芘、苯并（e）芘、苯并（a）蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（b）熒蒽、二苯并（a，n）蒽、苯并（g）芘、茚苯（1，2.3-c，d）芘）的總量不得超過(guò)5 μg/kg。國(guó)際食品法典委員會(huì)規(guī)定的苯并（a）芘的限量標(biāo)準(zhǔn)為5 μg/kg［15］。

農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中列出371種農(nóng)藥殘留在糧油、蔬菜、茶葉、水果等各類食品中的限量，涉及花生油、食用植物油及花生仁等基質(zhì)的農(nóng)藥供34種［11］。

花生油脂肪酸的組成分析可參考GB/T 17376—2008《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯制備》［16］及GB/T 17377—2008《動(dòng)植物油脂脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》［17］進(jìn)行分析，在花生油中主要以油酸和亞油酸為主。花生油的反式脂肪酸一般采用GB/T 22507—2008《動(dòng)植物油脂植物油中反式脂肪酸異構(gòu)體含量測(cè)定氣相色譜法》［18］進(jìn)行測(cè)定。

4 花生油質(zhì)量與安全指標(biāo)檢測(cè)技術(shù)

4.1 黃曲霉毒素B1的檢測(cè)進(jìn)展

我國(guó)在花生油標(biāo)準(zhǔn)中只對(duì)黃曲霉毒素B1的限量有要求，對(duì)黃曲霉毒素B2、G1、G2等限量沒(méi)有要求，一般采用GB/T 18979—2003《食品中黃曲霉毒素的測(cè)定免疫親和層析凈化高效液相色譜法和熒光光度法》即可測(cè)定花生油中黃曲霉毒素B1的含量，但該標(biāo)準(zhǔn)使用免疫親和層析柱，成本較高，每次只測(cè)定一個(gè)毒素。人們還研究了各種測(cè)定黃曲霉毒素的方法，如薄層色譜法［19］、液相色譜法［20］、免疫分析法［21］、酶聯(lián)免疫吸附法（ELISA）［22］。趙曉娟等［23］建立了測(cè)定花生油中4種黃曲霉毒素（包括黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2）的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。該方法經(jīng)甲醇-水、三氯甲烷依次提取樣品，以C18柱分離，流動(dòng)相為乙腈-0.1%甲酸溶液（梯度洗脫），采用電噴霧正離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式檢測(cè)。用建立的方法對(duì)市售19種不同品牌和批次的花生油中的黃曲霉毒素進(jìn)行分析，研究表明花生油中以黃曲霉毒素B1為主，以及少量的黃曲霉毒素B2、G1、G2。楊靜等［24］采用高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合固相萃取技術(shù)測(cè)定了花生中的黃曲霉毒素，檢出限為0.03 μg/kg，最低定量限為0.1 μg/kg。蔡增軒等［25］采用超高壓液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了同時(shí)測(cè)定花生及其制品中6種黃曲霉毒素的方法，用乙腈/水混合液勻漿提取后經(jīng)一種創(chuàng)新型的自制混合固相萃取柱純化后，進(jìn)樣分析，可經(jīng)Acquity UPLC HSS T3柱分離，在6 min內(nèi)6種黃曲霉毒素即可得到完全分離。將建立的方法用于20個(gè)不同產(chǎn)地、不同批次的花生及制品中黃曲霉毒素的測(cè)定，可測(cè)出黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2的含量，主要為黃曲霉毒素B1。張施敬等［22］采用ELISA法測(cè)定花生油中黃曲霉毒素Bl含量，并計(jì)算了不確定度。就測(cè)定黃曲霉毒素而言，在一次樣品前處理及進(jìn)樣過(guò)程中實(shí)現(xiàn)黃曲霉毒素B1及其他毒素的同時(shí)測(cè)定將是未來(lái)的一個(gè)趨勢(shì)。

4.2 苯并（a）芘的檢測(cè)進(jìn)展

花生油中的苯并（a）芘檢測(cè)一般采用液相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，而如何從油脂基質(zhì)中提取苯并（a）芘即樣品的前處理是關(guān)鍵。就樣品的前處理而言，一般采用溶劑萃取、硅膠柱提取、固相萃取等方式。黎遠(yuǎn)冬等［26］建立了花生油中苯并（a）芘高效液相色譜測(cè)定的方法。采用少量二甲基亞砜萃取花生油中的苯并（a）芘，然后用二氯甲烷反萃取后用液相色譜法測(cè)定，回收率可達(dá)90.6%。用建立的方法測(cè)定了20份花生油樣品中的苯并（a）芘。楊燕等［27］建立一種高效液相色譜-熒光檢測(cè)器檢測(cè)食用油中苯并（a）芘的方法。食用油經(jīng)正己烷稀釋后，采用無(wú)鍵合硅膠固相萃取柱凈化并用液相色譜-熒光檢測(cè)器檢測(cè)，并對(duì)71種品牌食用油中的苯并（a）芘進(jìn)行了測(cè)定。李琴等［28］采用Cleanert BaP固相萃取柱結(jié)合液相色譜-熒光檢測(cè)器對(duì)各種基質(zhì)的食用油中的苯并（a）芘進(jìn)行了測(cè)定。徐小民等［29］建立食用植物油中苯并（a）芘凝膠色譜-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的在線測(cè)定方法，用同位素內(nèi)標(biāo)法定量，大大降低了樣品的前處理時(shí)間及溶劑消耗。王建華等［30］建立了植物油中16種多環(huán)芳烴殘留的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法。樣品中加入同位素替代物后，植物油樣品中的多環(huán)芳烴經(jīng)乙腈-丙酮溶液提取，并采用同位素稀釋法結(jié)合在線凝膠滲透色譜-GCMS，該方法測(cè)定了橄欖油中的多環(huán)芳烴，該方法也適用于花生油中多環(huán)芳烴的測(cè)定。Veyrand等［31］采用固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜方法建立了食用油中19種多環(huán)芳烴的測(cè)定方法。這些前處理技術(shù)溶劑消耗量大，易受基質(zhì)干擾等，如果固相萃取柱選擇不當(dāng)，帶來(lái)的本底干擾嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果，楊悠悠等［32］采用高效液相色譜，建立了應(yīng)用分散式固相萃取技術(shù)測(cè)定油脂制品中苯并（a）芘殘留的檢測(cè)方法，該方法僅用6 g氧化鋁和20 mL有機(jī)溶劑，操作方法和設(shè)備均相對(duì)簡(jiǎn)單，可用于花生油等各種基質(zhì)植物油中苯并（a）芘含量的測(cè)定，且該方法受基質(zhì)干擾小，溶劑消耗小，是前處理技術(shù)的發(fā)展方向之一。

4.3 其他危害成分的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展

3-氯丙醇酯的檢測(cè)方法有直接法和間接法。間接法是使用酸水解或堿水解油脂樣品獲得游離的3-氯丙醇，進(jìn)而采用苯基硼酸［33］或7-氟丁?；溥颍?4］等衍生試劑，經(jīng)GC-MS檢測(cè)。傅武勝等［35］采用甲醇鈉/甲醇進(jìn)行水解，以棕櫚酸d5-3-MCPD二酯為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定3-氯丙醇酯，其檢出限以3-氯丙醇計(jì)為76 μg/kg。Ermacora等［36］使用硫酸/甲醇酸體系水解3-氯丙醇酯4 h，衍生化后測(cè)定3-氯丙醇酯的含量。酸水解或堿水解等間接測(cè)定3-氯丙醇酯的方法受食用油種類、內(nèi)標(biāo)種類、鹽的種類、水解時(shí)間等因素影響較大，樣品前處理難度較大且費(fèi)時(shí)耗力；另外，測(cè)得的3-氯丙醇酯為所有3-氯丙醇酯的總和，無(wú)法準(zhǔn)確區(qū)分3-氯丙醇酯的種類。因此，目前越來(lái)越多的科學(xué)家們更加傾向于使用直接法如液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法來(lái)監(jiān)測(cè)油脂制品中3-氯丙醇酯的含量。Hori等［37］結(jié)合使用C18和硅膠固相萃取方法，采用LC-QTOF測(cè)定了食用油中1-棕櫚酸-2-亞油酸-3-氯丙醇酯等14種三氯丙醇酯，3-氯丙醇單酯檢出限可低至50 μg/kg。Moravcova等［38］使用正相液相色譜凈化食用油中的3-氯丙醇酯，并通過(guò)超高效液相色譜和實(shí)時(shí)直接分析系統(tǒng)（DART）與軌道阱質(zhì)譜儀（Orbitrap）進(jìn)行3-氯丙醇酯的直接檢測(cè)。與UHPLC聯(lián)用時(shí)，檢出限可低至2～5 μg/kg。與DART聯(lián)用時(shí)，具有高通量等特點(diǎn)，然而不適用于3-氯丙醇單酯的分析，因?yàn)?-氯丙醇單酯的離子化效率較低，無(wú)法滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

4.4 脂肪酸組成

脂肪酸組成分析可為植物油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值提供強(qiáng)有力的技術(shù)手段。目前脂肪酸的組成分析主要基于氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。其中，甘油三酯需經(jīng)甲酯化成為脂肪酸甲酯，再進(jìn)行氣相色譜分析。目前，食用油中甘油三酯甲酯化的方式主要有三氟化硼法［39］和氫氧化鉀-甲醇法［40］等甲酯化方法。經(jīng)甲酯化后的脂肪酸甲酯通過(guò)強(qiáng)極性色譜柱如HP -88進(jìn)行分離，通過(guò)面積歸一化法、內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定［41］。然而，對(duì)于食用油摻偽研究而言，脂肪酸組成的貢獻(xiàn)有限，因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)配不同種類的食用油即可使各類脂肪酸的含量滿足要求。而對(duì)于不同食用油來(lái)說(shuō)，甘油三酯骨架上的脂肪酸分布是特定的［42］，因此，甘油三酯骨架結(jié)構(gòu)的研究已成為食用油摻偽研究的基礎(chǔ)。

5 花生油中有害物質(zhì)的消除

5.1 黃曲霉毒素B1的脫除與控制

目前有3種去除黃曲霉毒素B1途徑：降解為無(wú)毒小分子、毒素合成為無(wú)毒化合物、直接脫除。目前常用的具體方法有堿處理、氧化鈍化法、吸附法、酶法、輻照降解等?；ㄉ托袠I(yè)使用最為普遍的是吸附法和紫外瞬時(shí)輻照降解技術(shù)等。吸附法即是在花生油精煉過(guò)程中加入白土、活性炭、硅藻土等吸附劑，這些吸附劑在吸附色素的同時(shí)吸附花生油中的黃曲霉毒素B1，脫除率可達(dá)90%以上，氣味及花生油品質(zhì)基本無(wú)變化［43］。紫外線照射去除花生油中AFB1方法簡(jiǎn)便、費(fèi)用低廉、去毒效果較高、并且不產(chǎn)生其他廢棄污染物的特點(diǎn)。劉睿杰等［44］發(fā)現(xiàn)采用紫外照射技術(shù)可有效去除花生油中的黃曲霉素B1，800 μW/cm2、30 min照射劑量可將花生油中2 mg/kg黃曲霉毒素B1有效去除，并研究了不同照射劑量對(duì)花生油黃曲霉毒素B1脫除效率及過(guò)氧化值、酸值、碘值、反式脂肪酸、維生素等的影響。陳杰等［45］以高抗黃曲霉花生新品種粵油9號(hào)為油料，采用黃曲霉綜合控制技術(shù)控制花生原料黃曲霉毒素的產(chǎn)生并在花生油生產(chǎn)中采用紫外光降解黃曲霉毒素B1技術(shù)，黃曲霉毒素B1的脫除率達(dá)87%以上。曾凡正等［46］將酶反應(yīng)引入花生油的精煉工藝中，將酶法脫膠與黃曲霉毒素的脫毒相結(jié)合，并確定了脫除黃曲霉毒素的工藝條件，脫除率高達(dá)74%。

從食品安全控制角度，防控比去除更加有效，應(yīng)重點(diǎn)避免如何轉(zhuǎn)移到花生中，同時(shí)也是一種節(jié)約。花生的生長(zhǎng)過(guò)程及儲(chǔ)存控制是重點(diǎn)，即一方面選擇花生種植地為砂質(zhì)土壤，平坦肥沃，田間管理過(guò)程中防止花生防蟲防病，及時(shí)鋤草、施肥、灌溉，避免感染花生果實(shí)。在收獲脫殼時(shí)也應(yīng)避免傷害花生果，受損而感染黃曲霉。另一方面及時(shí)曬干花生果，防止發(fā)霉，儲(chǔ)存區(qū)域陰涼干燥，如專業(yè)的冷凍庫(kù)或經(jīng)處理的地下庫(kù)房，溫度以10～20℃，含水量10%以下為宜。此外，考慮到黃曲霉毒素大部分依附在花生紅衣上，可采用脫除紅衣方式將已冷卻的花生仁進(jìn)行機(jī)械脫衣，以進(jìn)一步減少黃曲霉毒素污染。

5.2 花生油中苯并（a）芘的消除與控制

花生油中苯并（a）芘的脫除可通過(guò)降低原料在生長(zhǎng)、收購(gòu)、運(yùn)輸過(guò)程中受污染程度，控制食用油加工污染源（如控制花生原料中的水分及浸提溶劑中的苯及芳烴含量），以及改進(jìn)加工工藝（如在堿煉脫酸、吸附脫色和水蒸氣蒸餾脫臭過(guò)程中）實(shí)現(xiàn)。加工過(guò)程中一般加入白土和（或）活性炭可有效地去除花生油的色澤，在白土中加入適量活性炭可降低花生油中的苯并（a）芘及多環(huán)芳烴，該技術(shù)已經(jīng)在歐洲廣泛使用?；钚蕴康募尤肓窟_(dá)油脂量的1.5%時(shí)，可有效去除花生油中含量超過(guò)1 000 μg/kg的苯并（a）芘，而去除花生油中含量為100 μg/kg苯并（a）芘時(shí)，加入的活性炭占油脂量的0.1%～0.2%即可［47］。張小濤等［48］總結(jié)了不同的加工工藝對(duì)活性炭去除多環(huán)芳烴的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)脫除效率與活性炭量、脫除溫度及油中苯并（a）芘的含量等因素有關(guān)。王建華［49］研究了花生油不同的加工過(guò)程中對(duì)多環(huán)芳烴脫除的效果。發(fā)現(xiàn)加入漂白土后花生油中的多環(huán)芳烴含量下降。還可利用氧化技術(shù)除去苯并（a）芘及其他多環(huán)芳烴化合物。氧化技術(shù)包括光氧化和化學(xué)氧化技術(shù)。鞏宗強(qiáng)等［50］采用紫外線和10%的過(guò)氧化氫聯(lián)合氧化方法，對(duì)添加多環(huán)芳烴的植物油處理8 h后，多環(huán)芳烴的脫除率可達(dá)81%。氧化法去除苯并（a）芘和多環(huán)芳烴的效率較高，但會(huì)促進(jìn)植物油脂的氧化、品質(zhì)劣變，易造成二次污染，在油脂工業(yè)中較少使用。也有利用花生油和苯并（a）芘的熔點(diǎn)和密度差異，通過(guò)離心力和冷凍等物理方法，以及冷凍工序，可實(shí)現(xiàn)花生油與苯并（a）芘殘留的分離［51］。此外，還可采用微生物方法去除油脂中的苯并（a）芘。

5.3 其他危害成分的消除與控制

三酰甘油、部分?；视腿绺视鸵货セ蚋视投?、含氯小分子化合物為3-氯丙醇酯的前體化合物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，食用油中部分?；视偷暮颗c經(jīng)精煉后3-氯丙醇酯的含量存在線性關(guān)系；其次，極性的氯代化合物對(duì)于3-氯丙醇酯的增加起著非常重要的作用［52］。因而，應(yīng)嚴(yán)格控制原料中部分?；视图凹庸ぽo料中極性含氯化合物的含量。另外，3-氯丙醇酯主要在脫臭工藝中產(chǎn)生，與此同時(shí)，也伴隨著3-氯丙醇酯化合的降解。在3-氯丙醇酯前體化合物，如含氯化合物和部分酰基甘油等不存在的前提下，增加脫臭工藝的時(shí)間和溫度，能有效減少3-氯丙醇酯化合物的含量［53］。

花生油在儲(chǔ)藏過(guò)程中，容易受到光、熱、氧氣等因素影響，發(fā)生氧化，影響品質(zhì)。通過(guò)添加叔丁基對(duì)苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）及復(fù)合抗氧化劑對(duì)花生油穩(wěn)定性有提高，另外新型如丁香酚、百里香酚、大茴香醛、檸檬醛香料對(duì)花生油具有一定的抗氧化作用?；ㄉ蜕a(chǎn)的工藝過(guò)程使用低溫沉降罐控溫、充氮等工藝，對(duì)降低氧化產(chǎn)物，被驗(yàn)證效果較為明顯。

6 結(jié) 論

綜述了花生油生產(chǎn)的現(xiàn)狀、花生油的組成及危害成分、相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)技術(shù)及消除技術(shù)進(jìn)展。隨著人們生活水平的提高，花生油的需求增加，人們將更關(guān)注花生油的質(zhì)量與安全問(wèn)題，黃曲霉毒素、苯并（a）芘及3-氯丙醇酯等危害成分的消除技術(shù)必將引起科研工作者及企業(yè)的關(guān)注，與之相應(yīng)的相關(guān)的危害成分的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)技術(shù)必將引起國(guó)家有關(guān)部門和企業(yè)部門的重視。

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Quality and Safety Problems and Control Technology of Peanut Oil

YANG Yongtan1，*， CHEN Gang2， YANG Youyou1， AN Jun2
（1.Nutrition and Health Research Institute of COFCO，Beijing 102209，China 2.China Foods Limited of COFCO，Beijing 100020，China）

Fatty acids and detrimental compounds such as aflatoxin B1，benzo（a）pyene，and fatty acid esters of 3-chloropropanediol were related to the quality and safety of peanut oil.In this study，related regulations and laws as well as advances in detection technologies and elimination techniques for aflatoxin B1，benzo（a）pyene，fatty acid esters of 3-chloropropanediol and other contaminants in peanut oil were reviewed.

peanut oil；quality and safety；detrimental compounds；aflatoxin B1，benzo（a）pyene；3-chloropropanediol：elimination

李 寧）

TS225.1

A

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.02.003

2095-6002（2015）02-0011-08

楊永壇，陳剛，楊悠悠，等.花生油質(zhì)量安全問(wèn)題與控制技術(shù)［J］.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2015，33（2）：11-18.

YANG Yongtan，CHEN Gang，YANG Youyou，et al.Quality and safety problems and control technology of peanut oil［J］. Journal of Food Science and Technology，2015，33（2）：11-18.

2015-02-27

中糧集團(tuán)應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2013-C2-F007）。

楊永壇，男，高級(jí)工程師，博士，主要從事色譜在食品安全應(yīng)用方面的研究。

專題研究專欄