基于模糊綜合評(píng)判的X熒光光譜儀定性分析法

楊杰，樂(lè)珺，郭曉博

（1.南京航空航天大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，南京210016；2.蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，安徽蕪湖241006；3.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海200070）

基于模糊綜合評(píng)判的X熒光光譜儀定性分析法

楊杰1，2，樂(lè)珺3，郭曉博1

（1.南京航空航天大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，南京210016；2.蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，安徽蕪湖241006；3.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海200070）

通過(guò)研究X熒光光譜儀對(duì)樣品的定性分析，提出了一種基于模糊綜合評(píng)判的X熒光光譜儀定性分析方法。通過(guò)模糊綜合評(píng)判對(duì)若干關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，根據(jù)最終檢測(cè)譜圖結(jié)果來(lái)判斷樣品中某種元素存在的可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法克服了單參數(shù)判斷的局限性，提高了X熒光光譜儀定性分析的正確率。

模糊綜合評(píng)判；X熒光光譜儀；定性分析；數(shù)據(jù)融合

在樣品成分分析領(lǐng)域，經(jīng)常需要對(duì)試樣中存在的元素種類予以識(shí)別，同時(shí)希望在不破壞樣品原始狀態(tài)的情況下得到定性分析的結(jié)果［1］。X熒光光譜分析方法是無(wú)損定性分析的重要手段之一，其使用也越來(lái)越廣泛［2］。

X射線熒光光譜對(duì)試樣進(jìn)行的定性分析建立在莫塞萊（Moseley）定律的基礎(chǔ)上。通過(guò)定性分析軟件，一般均可對(duì)收集的譜圖進(jìn)行搜索和匹配，以確定其所屬元素的某種特征譜線［3-4］。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅依靠譜圖中峰位的能量和凈強(qiáng)度與數(shù)據(jù)庫(kù)中的信息匹配是不夠的，還需考慮元素的幾種特征譜線能量和凈強(qiáng)度之間的比值等多種因素。本研究采用模糊綜合評(píng)判的方法對(duì)影響定性分析的幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，以提高X熒光光譜儀定性分析的正確率。

1　基于模糊綜合評(píng)判的數(shù)據(jù)融合技術(shù)

實(shí)際事物常有多種屬性或受多種因素影響，人們需對(duì)這些屬性因素作出綜合的總體評(píng)價(jià)，這就是綜合評(píng)判。多數(shù)情況下，這些屬性或因素具有模糊性，對(duì)這種模糊性因素作出綜合評(píng)價(jià)就是模糊綜合評(píng)判［5-6］。

1.1模糊變換

模糊變換是模糊綜合評(píng)判的理論基礎(chǔ)。圖1表示一個(gè)模糊變換器的原理。方框中的是一個(gè)模糊關(guān)系。輸入是一個(gè)模糊集，當(dāng)它輸入到模糊變換器中，模糊關(guān)系便對(duì)它發(fā)生作用。從數(shù)學(xué)角度看，這個(gè)作用就是輸入與模糊關(guān)系進(jìn)行合成運(yùn)算，用符號(hào)“°”表示這一合成運(yùn)算。經(jīng)過(guò)模糊變換以后，便得到一個(gè)輸出

圖1　模糊變換器

1.2模糊綜合評(píng)判

在綜合評(píng)判中有4個(gè)基本要素：因素集、評(píng)價(jià)集、單因素評(píng)判矩陣和各因素的權(quán)重分配。設(shè)因素集為，評(píng)價(jià)集為…，ym｝，單因素評(píng)判矩陣為R～，R～=表示了對(duì)各個(gè)單因素xi作各種評(píng)價(jià)的可能性，其中rij表示對(duì)xi作出yj評(píng)價(jià)的可能性。另外，設(shè)各因素的權(quán)重分配為），它表示各因素在評(píng)價(jià)中的重要性，其中ai表示因素xi在評(píng)價(jià)中重要性的權(quán)重值。評(píng)價(jià)的結(jié)果是模糊集)，它表示各種評(píng)價(jià)的隸屬度，其中bj表示綜合評(píng)價(jià)為yj的隸屬度。

按照模糊變換的原理，模糊綜合評(píng)判就是作如下的模糊變換：

其中運(yùn)算符“∨”和“∧”表示取大和取小。若bj0=max{ b1，b2…，bm}，則得到綜合評(píng)價(jià)為yj0。

1.3采用模糊綜合評(píng)判進(jìn)行定性分析

采用模糊綜合評(píng)判對(duì)樣品進(jìn)行定性分析時(shí)，首先應(yīng)確定因素集。本研究選擇某種元素的α峰通道、β峰通道、兩個(gè)特征譜峰相對(duì)強(qiáng)度比Kα/Kβ、和峰、本底噪聲5個(gè)因素組成因素集：

X=｛x1（α峰通道），x2（β峰通道），x3（Kα/ Kβ），x4（和峰），x5（本底噪聲）｝

確定評(píng)價(jià)集為

Y=｛y1（存在），y2（極可能），y3（可能），y4（弱可能），y5（不存在）｝

經(jīng)過(guò)對(duì)近300組樣品的實(shí)驗(yàn)定性分析，考慮各個(gè)單因素作各種評(píng)價(jià)的可能性，得到單因素評(píng)判矩陣為

確定因素集X、評(píng)價(jià)集Y和單因素評(píng)判矩陣R～后，接下來(lái)就是得到各因素的權(quán)重分配A～，權(quán)重分配值取決于單個(gè)樣品的X熒光譜線。當(dāng)采用模糊綜合評(píng)判對(duì)某個(gè)樣品中的某種元素進(jìn)行定性分析時(shí)，需要從該樣品的X熒光譜線中提取因素集中每個(gè)因素值，并根據(jù)實(shí)際情況賦予權(quán)重分配值。得到權(quán)重分配A～后，根據(jù)B～=A～°R～得到評(píng)價(jià)模糊集B～，取其中的最大值得到最終的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果。

2　因素集中的各因素提取

2.1峰位信息提取

在光譜分析領(lǐng)域，元素的特征峰是一個(gè)近似高斯函數(shù)的峰型，為獲得峰位和峰形參數(shù)，常用導(dǎo)數(shù)法或曲線擬合法［7-8］。由于光譜曲線特性復(fù)雜［9］，導(dǎo)致擬合函數(shù)多、參數(shù)多、計(jì)算量大、參數(shù)相關(guān)性大，故使用曲線擬合法并不方便，也不便于編程。本研究使用導(dǎo)數(shù)法實(shí)現(xiàn)對(duì)譜線的尋峰。平滑后的譜線可看成一條連續(xù)光滑的曲線。導(dǎo)數(shù)法的基本思想是通過(guò)對(duì)譜線上各點(diǎn)求導(dǎo)數(shù)，然后依據(jù)導(dǎo)數(shù)的性質(zhì)確定峰。由數(shù)學(xué)知識(shí)可知，極值的導(dǎo)數(shù)是零，拐點(diǎn)的導(dǎo)數(shù)是極值，即極大值或極小值。再求二次導(dǎo)數(shù)，則零值再次變?yōu)闃O值，而由拐點(diǎn)變來(lái)的極值變?yōu)榱?。這種變化關(guān)系如圖2所示。

圖2　高斯函數(shù)1階、2階導(dǎo)數(shù)

由圖2可知：采用一次導(dǎo)數(shù)似乎已可以準(zhǔn)確地從零值定出峰位，并從2個(gè)極值的位置差定出峰寬。但當(dāng)有峰重疊時(shí)，如圖3（a）所示，由1階導(dǎo)數(shù)可知：2個(gè)峰都可由1階導(dǎo)數(shù)的零值求出，峰寬也可求出；但是峰谷也會(huì)出現(xiàn)零值，零值的個(gè)數(shù)比峰值個(gè)數(shù)多，會(huì)引起混淆。另外，如果兩峰重疊嚴(yán)重，在重疊峰上不能出現(xiàn)2個(gè)峰，只在一側(cè)微微鼓起，如圖3（b）所示，此時(shí)1階導(dǎo)數(shù)中只有1個(gè)零值，只能檢出1個(gè)峰，無(wú)法檢出兩個(gè)峰。而2階導(dǎo)數(shù)對(duì)拐點(diǎn)十分敏感，在2階導(dǎo)數(shù)中出現(xiàn)了2個(gè)極小值，則可以檢出2個(gè)峰。因此，考慮到2階導(dǎo)數(shù)法能有效找出譜線中的峰，本文采用2階導(dǎo)數(shù)法來(lái)確定峰的位置并求出峰寬。

圖3　重疊高斯峰及其1階、2階導(dǎo)數(shù)

2.2本底噪聲信息提取

未處理的X熒光光譜中除了含有元素的譜線外，還有本底噪聲（即背景噪聲）。本底噪聲的來(lái)源主要包括：制備樣品時(shí)所用的試劑和所用的儀器；在空氣介質(zhì)中測(cè)定試樣時(shí)氬氣產(chǎn)生的特征X射線譜；X射線管所產(chǎn)生的連續(xù)譜和散射線［8］。而定性分析的相關(guān)信息都從凈峰信息中得到，要獲得凈峰，需要對(duì)本底進(jìn)行準(zhǔn)確的扣除。

常用的本底扣除方法有直線法、剝峰法、多項(xiàng)式擬合法等［10］。當(dāng)采用多項(xiàng)式擬合法時(shí)，考慮本底構(gòu)成的復(fù)雜性，往往擬合參數(shù)較多，計(jì)算復(fù)雜，不利于計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)采用直線法扣除本底時(shí)，將特征峰的兩峰谷用直線連接，或直線與峰谷相切。將此直線視為基線，基線以下的部分即為本底，如圖4所示。采用此方法進(jìn)行本底的擬合時(shí)，計(jì)算簡(jiǎn)單，但是該方法選取的峰位道址較寬，當(dāng)峰重疊時(shí)，峰谷位置偏高，且存在不規(guī)則的散射線進(jìn)入本底，導(dǎo)致計(jì)算出的本底信號(hào)往往比實(shí)際本底信號(hào)大。

圖4　直線法扣除本底示意圖

由于本底信息失蹤存在于光譜數(shù)據(jù)的采集過(guò)程中，因此其變化是平緩的，而剝峰法正是通過(guò)剝離譜線中迅速變化的特征信息來(lái)確定本底信息。該方法比較某道址處譜數(shù)據(jù)和其附近道址譜數(shù)據(jù)的平均值，如果大于平均值，將該道址處譜數(shù)據(jù)替換為平均值。這種方法可實(shí)現(xiàn)譜線峰形的平緩，趨于連接兩個(gè)局部最小值，最終剝離收斂，留下光滑的本底。其優(yōu)點(diǎn)是不需要使用復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，并且有很好的精度（剝峰法扣除本底示意圖見(jiàn)圖5）。這種方法的不足之處是在使用過(guò)程中，往往需要大量次數(shù)的迭代，算法時(shí)間復(fù)雜度較高。

圖5　剝峰法扣除本底示意圖

考慮到直線法的優(yōu)勢(shì)，在設(shè)計(jì)分析軟件背景扣除的算法時(shí)，將直線法和剝峰法結(jié)合使用。

2.3相對(duì)強(qiáng)度比信息提取

計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度比時(shí)，首先要計(jì)算每個(gè)特征譜峰的強(qiáng)度，可通過(guò)采集得到的譜線求得特征譜峰的強(qiáng)度，強(qiáng)度由計(jì)算譜線的特征峰的凈峰面積得到。對(duì)于凈峰面積可對(duì)特征譜進(jìn)行擬合后來(lái)計(jì)算，并且擬合時(shí)的譜線數(shù)據(jù)應(yīng)是已扣除本底的特征譜數(shù)據(jù)。

對(duì)于采集到的譜線的峰形特征，理想情況下，其形狀應(yīng)是直線譜。但在實(shí)現(xiàn)分析中，由于探測(cè)器采集過(guò)程中產(chǎn)生的離子統(tǒng)計(jì)漲落、探測(cè)器的邊緣效應(yīng)、脈沖堆積效應(yīng)以及電子線路的彈道虧損［11］等原因，譜線的形狀往往不是理想的。

綜上，在測(cè)量過(guò)程中，探測(cè)器探測(cè)能量是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，可以將元素的特征峰視作一個(gè)近似高斯函數(shù)的峰型。為此，特征峰可采用高斯函數(shù)擬合：

式中：p為峰所在的道址；H為峰中心道計(jì)數(shù)，即H=y（p）；σ為描述峰型分布寬窄的參數(shù)，與高斯峰的半高寬（FWHM）相聯(lián)系，計(jì)算關(guān)系如下：

同時(shí)，由于探測(cè)器缺陷、電子學(xué)線路寄生電容或電感等影響使得類高斯峰出現(xiàn)“拖尾”，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致類高斯峰的左右峰形不對(duì)稱［12］。因此，在擬合譜線峰形時(shí)需要對(duì)高斯峰的左右峰形部分分別進(jìn)行擬合。此時(shí)，采用式（5）計(jì)算峰面積，繼而計(jì)算出特征峰的相對(duì)強(qiáng)度比。

式中W0.15和W0.85分別為0.15倍峰高處和0.85倍峰高處的峰寬。

3　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖6～8所示。對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，由X射線管［13］發(fā)射出X射線照射在樣品上，激發(fā)出的特征X射線［14］被探測(cè)器［15］吸收，最終將X熒光光譜上傳［16］至PC機(jī)作進(jìn)一步的定性分析。

圖6　X射線管

圖7　實(shí)驗(yàn)樣品

圖8　X射線探測(cè)器

對(duì)圖7中的樣品進(jìn)行定性分析。工作條件設(shè)置：管壓為28 kV，管流為26 uA。得到的譜線如圖9所示。

圖9　樣品譜線圖

按照二階導(dǎo)數(shù)法對(duì)譜線圖進(jìn)行處理，得到若干個(gè)特征譜峰。從特征譜線數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行配對(duì)，發(fā)現(xiàn)未知樣品的特征譜峰對(duì)應(yīng)的峰位與Cu、Zn、Fe和Pb的特征譜峰接近。

除此之外，得到元素譜峰的相對(duì)強(qiáng)度比Kα/Kβ，以及本底噪聲和是否有和峰。根據(jù)得到的信息分別對(duì)Cu、Zn、Fe和Pb四種元素存在的可能性進(jìn)行判斷。

確定Cu的各因素權(quán)重分配：

根據(jù)模糊綜合評(píng)判，可得

即b3=max{ b1，b2，b3，b4，b5}，可得到綜合評(píng)價(jià)為y3，說(shuō)明該未知樣品中可能含有Cu。

同理，確定Zn、Fe和Pb的各因素權(quán)重分配分別為：

根據(jù)模糊綜合評(píng)判可得：

綜上所述，該樣品可能含有Cu、Zn和Fe，弱可能含有Pb，與測(cè)試樣品成分一致。圖10是定性分析的結(jié)果。

圖10　定性分析結(jié)果

4　結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)未知樣品的X熒光光譜中多個(gè)參數(shù)進(jìn)行綜合分析，給出一種基于模糊綜合評(píng)判的X熒光光譜儀定性分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法克服了單個(gè)參數(shù)判斷的局限性，提高了X熒光光譜儀定性分析的正確率。

［1］島津公司.島津能量色散型與微區(qū)能量色散型X射線熒光光譜儀［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（5）：77.

［2］楊明太，唐慧.能量色散X射線熒光光譜儀現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.核電子學(xué)與探測(cè)技術(shù)，2011，31（12）：1307-1311.

［3］吉昂，卓尚軍，李國(guó)會(huì).能量色散X射線熒光光譜［M］.北京：科學(xué)出版社，2011.

［4］吉昂.X射線熒光光譜三十年［J］.巖礦測(cè)試，2012，31（3）：383-398.

［5］朱劍英.智能系統(tǒng)非經(jīng)典數(shù)學(xué)方法［M］.武漢：華中科技大學(xué)出版社，2001.

［6］Portnoi A Yu，Pavlinskii G V，Gorbunov M S，et al.Estimation of the properties of an energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometer based on a composite doublelayer detector［J］.Journal of analytical chemistry，2012，67（3）：235-242.

［7］Almeida E，Tavares G A，Bendassolli J A，et al.Determination of Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As and Pb in liquid chemical waste by energy dispersive X-ray fluorescence［J］.Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry，2011，287（1）：351-355.

［8］張林艷，戴挺，周怡君，等.能量色散X射線熒光光譜背景扣除方法的探討［J］.分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：111-114.

［9］黃慶君.淺談?dòng)绊慐DXRY光譜儀測(cè)試結(jié)果的若干因素［J］.電子世界，2012（14）：38-38.

［10］孫華敖.EDXRFA軟件開(kāi)發(fā)與算法設(shè)計(jì)［D］.成都：成都理工大學(xué)，2008.

［11］梁任.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.

［12］黃潤(rùn)生，唐濤，高學(xué)奎，等.X熒光分析系列實(shí)驗(yàn)［J］.物理實(shí)驗(yàn)，2003，23（5）：3-7.

［13］王奇志，沙京田，任翔，等.X射線管結(jié)構(gòu)與焦斑關(guān)系研究［J］.光電子技術(shù)，2013（1）：54-58.

［14］張麗.光電效應(yīng)與光伏效應(yīng)的區(qū)別與聯(lián)系［J］.物理通報(bào)，2012（10）：121-122.

［15］Manso M，Reis M A，Candeias J，et al.Portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry and PIXE for elemental quantification of historical paper documents［C］//Nuclear Instruments and Methods in Physics Research，Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms.2013.

［16］郭曉博，趙敏，樂(lè)珺.基于USB-HUB的能譜儀通訊系統(tǒng)設(shè)計(jì)［J］.機(jī)械制造與自動(dòng)化，2015（1）：155-157.

（責(zé)任編輯楊黎麗）

Qualitative Analysis Method of X-Ray Fluorescence Based on Fuzzy Cluster Analysis

YANG Jie1，2，LE Jun3，GUO Xiao-bo1
（1.College of Automation Engineering，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China；2.Wuhu Vocational Institute of Mechanical Engineering，Wuhu 241006，China；3.Central Academe，Shanghai Electric Group Co.，Ltd.，Shanghai 200070，China）

Through study of qualitative analysis of X-ray fluorescence，a qualitative analysis method of X-ray fluorescence based on fuzzy comprehensive judgment was proposed.Some key parameters were extracted from theory and experiment and fused by fuzzy comprehensive judgment.On the basis of the result of fuzzy comprehensive judgment，the probability of certain element existing can be gotten.Experiment statistics had proven that it overcomes limitations on judgment of a single parameter and improves the correct rate of qualitative analysis.

fuzzy comprehensive judgment；X-ray fluorescence；qualitative analysis；data fusion

O657.34

A

1674-8425（2015）04-0091-06

10.3969/j.issn.1674-8425（z）.2015.04.018

2014-12-11

安徽省高職高專專業(yè)帶頭人發(fā)展基金資助項(xiàng)目（2012GZDTR58）；安徽省高等學(xué)校質(zhì)量工程項(xiàng)目（2012SJJD048）

楊杰（1974—），男，安徽巢湖人，副教授，碩士，主要從事信號(hào)處理、計(jì)算機(jī)測(cè)控等方面研究。

楊杰，樂(lè)珺，郭曉博.基于模糊綜合評(píng)判的X熒光光譜儀定性分析法［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015（4）：91-96.

format：YANG Jie，LE Jun，GUO Xiao-bo.Qualitative Analysis Method of X-Ray Fluorescence Based on Fuzzy Cluster Analysis［J］.Journal of Chongqing University of Technology：Natural Science，2015（4）：91-96.