紅棗香味物質的主成分分析

劉莎莎，張寶善，2，*，孫肖園，羅　騰（.陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西西安709；2.陜西省果蔬深加工技術研究中心，陜西西安70062）

紅棗香味物質的主成分分析

劉莎莎1，張寶善1，2，*，孫肖園1，羅騰1
（1.陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西西安710119；2.陜西省果蔬深加工技術研究中心，陜西西安710062）

研究了6個品種紅棗的香味物質，并探索不同品種紅棗香味物質的主要差異變量。采用頂空固相微萃取技術對6個不同品種紅棗樣品的香味物質進行萃取，經氣相色譜質譜聯(lián)用儀的分離和檢測，利用主成分分析和相關性分析法分析6個不同品種紅棗樣品香味物質的主要差異。結果表明，6個不同品種紅棗的主要香味物質共檢測出34種，其中酸類物質是其主要的香味物質，共12種，其次是烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。這些香味物質含量的差異，形成了不同品種紅棗風味特征。結合感官評定，對紅棗香氣質量進行綜合評價，可得：主成分分析結果與感官評價結果一致，因此紅棗香味物質的主成分分析可以作為紅棗香氣品質潛在的評價方法。

紅棗，香味物質，主成分分析，感官評價

紅棗（Zizyphus jujuba）原產于中國，為特色果品［1］。紅棗營養(yǎng)豐富，含多糖、維生素等成分［2-4］，是公認的具有較高保健作用的果品。近年來，由于紅棗種植面積迅速擴大，產量劇增，每年都有許多紅棗不能及時銷售而剩余，同時也會產生大量商品價值極低的殘、次紅棗，目前，這些紅棗的深加工問題受到高度關注。

紅棗富含揮發(fā)性成分，具有濃郁的棗香味，從中提取的紅棗香味物質，稱紅棗香精，可應用于紅棗食品、香煙和化妝品中，有廣泛的用途，商品價值極高。但紅棗在熱處理等加工過程中香味物質極易損失，致使產品無棗味或棗香味不突出，許多企業(yè)設想預先收集天然的紅棗香味物質，即棗香精，再補充至最終產品中。但因紅棗香味物質主成分物質研究不足，不甚清楚，致使無法確定一種提取紅棗香精的適宜方法，迄今尚未進行天然紅棗香精的工業(yè)化生產。目前，國內外學者對紅棗香味物質的研究，大多集中于香味物質的提取方法、成分及其結構等方面，很少關注香味物質的主成分［5-11］，迄今尚未有按紅棗主成分來確定適宜紅棗香精提取的研究報道。

本文采用頂空固相微萃取結合氣質聯(lián)用法（Head Space/Solid Phase Micro Extraction-Gas Chromatograph/ Mass Spectrometer，HS/SPME-GC/MS）和主成分分析法（Principal Component Analysis，PCA）［12-16］，對不同品種的紅棗的香味物質進行了分析檢測，并采用主成分分析和感官評價相結合的統(tǒng)計方法，嘗試分析組成紅棗香味的主要物質，以期為紅棗中香味物質的進一步認識和紅棗相關產品的開發(fā)提供理論依據(jù)和有效數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

紅棗共6種，均為商業(yè)成熟、無損傷的干棗，分別為山東樂陵金絲小棗、河南新鄭灰棗、山西稷山板棗、陜西佳縣木棗、新疆駿棗和甘肅臨澤小棗，實驗編碼為S1～S6。

1300-ISQ氣相色譜-質譜聯(lián)用儀美國熱電公司；HP-INNOWAX石英毛細管色譜柱（60 m×0.32 mm× 0.25 μm） 美國安捷倫公司；CAR/PDMS固相微萃取頭美國Supelco公司；22 mm頂空壓蓋器上海安譜科學儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1紅棗香味物質的萃取采用HS/SPME對紅棗香味物質進行萃取，將紅棗去核后加入4倍質量的純凈水，經組織搗碎機打漿后置于頂空瓶中。取20 mL的頂空瓶（75.5 mm×22.5 mm），加入10 g紅棗漿和3 g NaCl，用密封墊迅速密封頂空瓶，磁力攪拌（900 r/min）在50℃下加熱10 min后，將已老化的CAR/PDMS萃取頭（300℃下老化1 h）插入頂空瓶，在50℃頂空萃取40 min，進行GC/MS分析。

1.2.2紅棗香味物質的分離和檢測采用GC/MS對紅棗香味物質進行分離和檢測。將萃取頭插入氣相色譜進樣口，熱解析3 min。氣相色譜條件：采用程序升溫模式，起始溫度為60℃，保持2 min，以4℃/min升溫速率升至100℃，保持10 min，再以4℃/min升溫速率升至200℃，保持13 min，進樣口溫度為280℃；以He氣（純度99.99%）為載氣，流速是1 mL/min，不分流進樣，時間為5 min。質譜條件：接口溫度為250℃，離子源溫度為250℃，電離方式為EI，電離能量為70 eV，燈絲發(fā)射電流為20 μA，質量掃描范圍為45～500 u。

1.2.3紅棗香味物質的定性和定量利用GC/MS工作站軟件Xcalibur自帶NIST標準庫自動檢索各組分質譜數(shù)據(jù)，結合質譜裂解規(guī)律確定其化學成分，僅對能予以定性的物質（SI和RSI值大于800）進行探討；定量方法采取峰面積歸一法計算各成分的相對含量。

1.2.4紅棗香氣質量的感官評價邀請20位具有食用紅棗經歷的評審員，對6種紅棗樣品的香氣質量進行測試（采用定量評分法：10～8分為紅棗香味特別濃郁，8～6分為紅棗香味較為濃郁，6～4分為紅棗香味普通，4～2分為紅棗香味較平淡，2～0分為幾乎沒有紅棗香味）。

1.3數(shù)據(jù)分析

求出特征根和相應的特征向量，當特征根的累積貢獻率大于85%以上時來確定研究所取主成分個數(shù)［15］，上述數(shù)據(jù)經DPS軟件進行統(tǒng)計分析，同時與感官評分相結合評價紅棗香氣質量。

2　結果與分析

2.1紅棗的主要香味物質分析

圖1　紅棗香味物質的GC/MS離子圖譜Fig.1　Total ion current chromatograms of flavor compositions in Zizyphus jujuba

采用HS/SMPE-GC/MS對不同品種紅棗樣品的香味物質進行檢測，結果見圖1及表1。

從表1可知，6個不同品種紅棗樣品的主要香味物質共有34種，其中酸類成分最多，有12種，烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。在相同的分析條件下，不同品種紅棗各類香味物質的種類及其相對含量存在一定差異。從S1～S6各品種檢測出的香味物質分別為31、29、30、33、32和32種。6個不同品種紅棗樣品共有的香味物質為24種，其中包括：酸類10種，分別是：乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸、月桂酸、十一烷酸和棕櫚酸；烴類6種，分別是：癸烷、十六烷、2-甲基十五烷、二十烷、十七烷和1-十三烯；酯類1種：鄰苯二甲酸二丁酯；醛類2種，分別是：苯甲醛、十二醛；醇類1種：1-十一烷醇；酮類1種：2-壬酮；芳香族類3種：萘、1-甲基萘、2，4-二叔丁基苯酚。

除S2品種不含有戊酸、S3、S4和S6品種不含硬脂酸外，其余各種酸類在6個不同品種紅棗樣品中都有檢出，S1和S2品種中含量最高的酸類分別為己酸和棕櫚酸，S3～S6品種中含量最高的酸類均為癸酸，尤其在S3品種中癸酸的相對百分含量高達24.85%，是所檢出香味物質中相對百分含量最大的一種；烴類揮發(fā)性物質中，2-甲基十五烷在6個不同品種紅棗樣品中含量均較高；在檢測出的2種酯類物質中，僅S1中未檢測出δ-十二內酯；除S1和S2品種中不含有1H-四氮唑外，其余品種都含有實驗中所檢出的4種芳香族物質，其中含量最高的是2，4-二叔丁基苯酚。

紅棗的香味物質會因種類而各異，各地區(qū)的氣候、風土、施肥條件等都會影響到其香味物質組成。紅棗中的蛋白質、類脂和碳水化合物分解后都會影響其香氣系統(tǒng)。6個不同品種紅棗樣品以揮發(fā)性酸類物質為主，并可能影響不同品種紅棗的香味。例如，乙酸能表現(xiàn)出醋酸味，己酸能表現(xiàn)出汗味，辛酸能表現(xiàn)出多汁味，庚酸具有脂肪樣氣味。除此之外，揮發(fā)性酯類物質是一種很重要的風味物質，可賦予紅棗果香和花香的特征，如δ-十二內酯能表現(xiàn)出椰子味［9］。醛酮類物質主要由不飽和脂肪酸的熱降解、氧化，氨基酸降解或微生物的代謝而產生［17］。苯甲醛具有特殊的氣味，有相似于苦杏仁的芳香味道［18］，十二醛具有楠葉油香氣味，十一醛具有脂臘香氣味。2-壬酮能表現(xiàn)出清新、脂肪味和酮味［19］。由于揮發(fā)性烴類和醇類物質風味閾值高，對紅棗風味貢獻度不大。芐醇多存在于茉莉花和風信子中，具有芳香氣味，另外，在紅棗中還檢測到呋喃類和含氮等雜環(huán)類化合物，這些雜環(huán)類化合物風味閾值低，對紅棗的風味也很重要。

表1　紅棗香味物質的相對含量Table 1　Relative content of flavor compositions in Zizyphus jujuba

2.2主成分分析

主成分分析（PCA）是一種降維或者把多個指標轉化為少數(shù)幾個綜合指標的一種多元數(shù)理統(tǒng)計方法［16，20］，綜合指標保留了原有指標的大多數(shù)信息，把復雜的問題簡單化。由于各測定指標量綱的不同，數(shù)據(jù)標準化的主要作用就是消除變量間的量綱關系，使得數(shù)據(jù)具有可比性。將各檢測指標標準化后的數(shù)據(jù)記為x1～x34，構成6×34矩陣，利用DPS 7.05版軟件進行主成分分析，按照剔除最小特征值的主成分中對應的最大特征向量的變量的原則［13］，經過24次剔除，最終保留x3、x4、x13、x15、x27、x30、x31、x32、x33和x34等10個指標，分別代表對二甲苯、1-十三烯、十二醛、戊酸、2，4-二叔丁基苯酚、苯甲酸、月桂酸、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂酸和棕櫚酸。用此10個指標進行主成分分析，得出相對應矩陣的特征值和特征向量，見表2和表3。

由表2可知，前3個主成分所構成的信息占總信息量的90.3560%，基本保留原變量信息，所以本研究選擇前3個為主成分，結合表3可知，第一主成分F1=0.0974x3+0.2504x4+0.4353x13-0.3285x15+0.3979x27+ 0.4092x30-0.3547x31-0.0919x32+0.3524x33+0.2150x34，攜帶原變量信息的50.3665%，代表變量為x13（十二醛）、x30（苯甲酸）和x27（2，4-二叔丁基苯酚）；第二主成分F2=0.5820x3+0.1452x4+0.1193x13+0.3720x15+0.2094x27-0.2224x30-0.1963x31+0.5834x32-0.0132x33-0.1230x34，攜帶原變量信息的27.6415%，代表變量為x3（對二甲苯）和x32（鄰苯二甲酸二丁酯）；第三主成分F3=-0.1111x3+ 0.3749x4+0.0483x13+0.0011x15+0.2333x27-0.0288x30+ 0.4018x31-0.0993x32+0.2982x33-0.7276x34，攜帶原變量信息的12.3480%，代表變量為x34（棕櫚酸）。

表2　主成分的特征值以及貢獻率Table 2　Eigenvalues of principal components contribution and their cumulative contribution

表3　主成分的特征向量和載荷Table 3　Eigenvectors of principal components and their loading matrix

將各特征向量標準化數(shù)據(jù)代入各主成分公式計算評價得分，并利用綜合評價公式［17］：F=0.5037F1+ 0.2764F2+0.1239F3計算綜合評價得分（記為F值），結果見表4。

表4　紅棗樣品主成分評分Table 4　Eevaluation results of principal components for Zizyphus jujuba

由表4可以看出，第一主成分得分最高的為樣品S2，第二主成分得分最高的為樣品S1，第三主成分得分最高的為樣品S5；綜合評分（F值）中，樣品S2得分最高，其次為樣品S1、S5、S6、S3、S4。由此表明，6種不同品種紅棗的香味物質經主成分分析表現(xiàn)出明顯的差異，如圖2所示。

圖2　不同紅棗品種的F1、F2、F3和F值的排序坐標圖Fig.2　F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，and F principal component coordinate diagram of different varieties of Zizyphus jujuba

2.3紅棗香氣質量的感官評價

根據(jù)評審員對紅棗樣品的感官評分結果與其主成分分析綜合評分（F值）進行相關性分析，結果見表5。

從表5可以看出，不同品種紅棗樣品的感官評分大小存在差異，其中樣品S2評分最高，即紅棗香氣質量最佳，其次為S1、S6、S4、S3和S5，不同品種紅棗樣品的主成分分析綜合評價（F值）得分與紅棗香氣感官評分呈極顯著正相關（p＜0.01），相關系數(shù)為0.93。即表明不同品種紅棗樣品的主成分分析的綜合評價與感官評價具有較好的一致性，也就是主成分分析法可以作為不同品種紅棗香氣品質的潛在評價方法。

表5　紅棗樣品的主成分評分與感官評分的相關性分析Table 5　Correlation analysis between principal component scores and sensory evaluation scores for Zizyphus jujuba

筆者認為，在分析不同品種紅棗香味物質差異時，主成分分析方法有可取之處，它能提取紅棗香味物質的有效信息，克服了風味成分的單一相對含量評價弊端或者是風味閾值評價的不足之處，對理解各揮發(fā)性物質對不同品種紅棗香氣質量的貢獻有一定幫助。

3　結論

采用HS/SPME-GC/MS分析檢測6種不同品種紅棗的香味物質，共檢測出34種主要香味物質。其中揮發(fā)性酸類物質是其主要的香味物質，共12種，其次是烴類6種、芳香族類4種、酯類2種、醛類3種、醇類2種、酮類2種和雜環(huán)類3種。通過主成分分析可以看出，不同品種紅棗樣品的主成分分析綜合評價（F值）得分與紅棗揮發(fā)性香氣感官評分呈極顯著正相關（p＜0.01），表明不同品種紅棗樣品的主成分分析的綜合評價與感官評價具有較好的一致性，即主成分分析法可以作為不同品種紅棗香氣品質的潛在評價方法。

［1］Hui G，Jin J，Deng S，et al.Winter jujube（Zizyphus jujuba Mill.）quality forecasting method based on electronic nose［J］. Food chemistry，2015，170：484-491.

［2］Li J W，F(xiàn)an L P，Ding S D，et al.Nutritional composition of five cultivars of Chinese jujube［J］.Food chemistry，2007，103（2）：454-460.

［3］Gao Q H，Wu P T，Liu J R，et al.Physico-chemical properties and antioxidant capacity of different jujube（Ziziphus jujuba Mill.）cultivars grown in loess plateau of China［J］.Scientia Horticulturae，2011，130（1）：67-72.

［4］Xue Z，F(xiàn)eng W，Cao J，et al.Antioxidant activity and total phenolic contents in peel and pulp of Chinese jujube（Ziziphus jujuba Mill）fruits［J］.Journal of Food Biochemistry，2009，33（5）：613-629.

［5］魯周民，閆忠心，劉坤，等.不同溫度對干制紅棗香氣成分的影響［J］.深圳大學學報：理工版，2010，27（4）：490-497.

［6］李其曄，魯周民，華志秀，等.成熟度和干燥方法對紅棗汁香氣成分的影響［J］.食品科學，2012，33（24）：234-238.

［7］穆啟運，陳錦屏.紅棗揮發(fā)性物質在烘干過程中的變化研究［J］.農業(yè)工程學報，2001，17（4）：99-101.

［8］穆啟運，陳錦屏.3種紅棗的揮發(fā)性化學成分的乙醇提取及測定［J］.西北植物學報，2002，22（3）：641-645.

［9］王林祥，劉楊岷，袁身淑，等.天津紅棗香氣成分的分離與鑒定［J］.無錫輕工業(yè)大學學報，1995，14（1）：49-56.

［10］閆忠心，魯周民，劉坤，等.干制條件對紅棗香氣品質的影響［J］.農業(yè)工程學報，2011，27（1）：389-392.

［11］王永剛，馬燕林，劉曉風，等.小口大棗營養(yǎng)成分分析與評價［J］.現(xiàn)代食品科技，2014，33（10）：237-244.

［12］燕雯，張正茂.不同麥胚含量饅頭香氣物質的主成分分析［J］.中國食品學報，2013，13（2）：211-215.

［13］岳田利，彭幫柱，袁亞宏，等.基于主成分分析法的蘋果酒香氣質量評價模型的構建［J］.農業(yè)工程學報，2007，23（6）：223-227.

［14］高遠，宋朝鵬，楊義方，等.不同烘烤工藝烤煙香氣質量的主成分分析［J］.江西農業(yè)學報，2009，21（12）：36-39.

［15］宋江峰，李大婧，劉春泉，等.甜糯玉米軟罐頭主要揮發(fā)性物質主成分分析和聚類分析［J］.中國農業(yè)科學，2010，43（10）：2122-2131.

［16］唐會周，明建.5種市售臍橙果實香氣成分的主成分分析［J］.食品科學，2011，32（20）：175-180.

［17］葛武鵬，李元瑞，陳瑛，等.牛羊奶酸奶揮發(fā)性風味物質固相微萃取GC/MS分析［J］.農業(yè)機械學報，2008，39（11）：64-69.

［18］Wang J，Sheng K.Far-infrared and microwave drying of peach［J］.LWT-Food Science and Technology，2006，39（3）：247-255.

［19］宋煥祿.食品風味化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007：163-173.

［20］唐啟義.DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)［M］.北京：科學出版社，2013：761-771.

Principal components analysis of flavor compositions in Zizyphus jujube

LIU Sha-sha1，ZHANG Bao-shan1，2，*，SUN Xiao-yuan1，LUO Teng1
（1.College of Food Engineering and Nutritional Science of Shaanxi Normal University，Xi’an 710119，China；2.Research Center of Fruit and Vegetable Deep-processing Technology of Shaanxi，Xi’an 710062，China）

The head space-solid phase micro extraction method was used to extract the flavor compositions from six varieties of Zizyphus jujuba.The extracted flavor compositions were analyzed by gas chromagraphymass spectrometry method.And principal component analysis and correlation analysis was adopted to investigate their flavor compositions.The results indicated that the number of flavor compositions identified in them was 34 that including acids（12 kinds），esters（2 kinds），hydrocarbons（6 kinds），alcohols（2 kinds），aldehydes（3 kinds），aromatic（4 kinds）and other compounds（3 kinds）.The difference of these flavor compositions resulted in the unique flavor characteristics of different Zizyphus jujuba varieties.The quality of flavor compositions of Zizyphus jujube was comprehensively evaluated sensory evaluation.The result showed the consistency of principal components analysis and sensory evaluation.Therefore，the principal components analysis could be regarded as one potential method to evaluate the aroma quality of Zizyphus jujube.

Zizyphus jujuba；flavor compositions；principal component analysis；sensory evaluation

TS201.2

A

1002-0306（2015）20-0072-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.20.006

2015－02－05

劉莎莎（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：食品生物技術與功能性食品，E-mail：503021037@qq.com。

張寶善（1968-），男，教授，主要從事食品微生物和發(fā)酵工程方面的研究，E-mail：sxy0716@snnu.edu.cn。

國家自然基金（31301526）；科技部農業(yè)科技成果轉化項目（2011GB23600017）；陜西師范大學中央高?？蒲邪l(fā)展專項項目資助（GK201405006）。