果膠改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

孫緒兵，廖立敏，付孝錦（內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，“果類廢棄物資源化”四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川內(nèi)江641100）

果膠改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

孫緒兵，廖立敏，付孝錦
（內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，“果類廢棄物資源化”四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川內(nèi)江641100）

果膠是一種天然高分子化合物，主鏈由帶負(fù)電荷的半乳糖醛酸組成的同型聚糖，具有無毒、易降解及生物相容性等特點，廣泛用于食品、醫(yī)藥和日化等行業(yè)，但存在抗水差、機(jī)械性能差和加工困難等缺點，常采用物理、化學(xué)和生物方法對其改性，不同的改性方法制備的改性果膠性質(zhì)不同，主要有吸附、抗癌、抗菌和載藥等。本文介紹了近二十年來對果膠改性及應(yīng)用的研究進(jìn)展，主要涉及烷基化、酰胺化、磺化、季銨化、巰基化、氧化、乙烯化、接枝以及共混等途徑改性，并對果膠改性及應(yīng)用進(jìn)行展望。

果膠，改性，衍生物，應(yīng)用

果膠是植物中的一種酸性多糖物質(zhì)，主要存在于植物的細(xì)胞壁和細(xì)胞內(nèi)層，主鏈?zhǔn)怯蒁-半乳糖醛酸以α-（1→4）鍵相連而成，在半乳糖醛酸C6上羧基有許多以甲酯形式存在，未酯化的羧基以游離酸形式或鈉鹽等形式存在，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。按其酯化度可分為高酯果膠（酯化度＞50%或甲氧基含量7.0%～16.3%）和低酯果膠（酯化度≤50%或甲氧基含量≤7.0%），高酯果膠只能在可溶性固形物高于55%和pH在2～3.5之間才能凝膠，低酯果膠在鈣離子或其他二價陽離子存在下有糖或無糖均能形成凝膠［1］。果膠能溶于水，不溶于乙醇和其他有機(jī)溶劑，無毒、易降解、不污染環(huán)境和生物相容性，具有良好的凝膠性、吸附性、增稠性、穩(wěn)定性和成膜性，廣泛用于食品、醫(yī)藥和日化等行業(yè)。但因其抗水和機(jī)械性能差以及加工困難等缺點，限制了其應(yīng)用?；诠z分子中存在羧基、羥基和甲氧基等特征基團(tuán)，可通過物理、化學(xué)和生物方法對其進(jìn)行改性。魏子淏等［2］從柑橘果膠結(jié)構(gòu)和特點、化學(xué)改性（酸法脫酯改性、堿性脫酯改性和酰胺化脫酯改性）、生物改性（酶法脫酯）、物理改性（高溫高壓和冷凍處理）以及改性果膠生理功能特性進(jìn)行綜述，而對其他化學(xué)改性果膠方法及應(yīng)用提及較少。本文對近二十年來通過烷基化、酰胺化、磺化、季銨化、巰基化、氧化、乙烯化、接枝以及共混等途徑對果膠改性及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對果膠改性及應(yīng)用進(jìn)行展望。

圖1　果膠結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Structure sheme of pectin

1　烷基化改性

果膠可與酸酐或鹵代烴反應(yīng)進(jìn)行烷基化改性，常用的酸是十六烷酸、十八烯酸、（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸，鹵代烴是溴代烷。制備的烷基化果膠改變了凝膠性、水溶性、乳化性能、抗菌性以及熱穩(wěn)定性等。

1.1與酸酐反應(yīng)

果膠與酸酐反應(yīng)首先是將酸制備成酸酐，以碳酸鉀作催化劑對果膠進(jìn)行酯化改性，反應(yīng)如圖2所示。Monfregola等［3-4］在高溫?zé)o溶劑、Kamnev等［5］和Calce等［6-7］以微波輔助使用以上三種酸酐對果膠改性。改性后保留原果膠結(jié)構(gòu)，降解方式與未改性果膠相似，吸水率具有雙重吸附行為，隨取代度增加而降低。十六烷酸改性具有疏水性，而（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸、十八烯酸改性僅在高濃度下才具有疏水性。十八烯酸和（Z，Z）-9，12-十八烷二烯酸改性果膠不僅能夠抑制金黃色葡糖球菌和大腸桿菌生長，而且膠涂覆到聚乙烯薄膜上能夠降低氧氣的滲透，可用在食品包裝材料中。Renard等［8-9］使用乙酸酐對果膠改性。乙酰化果膠流體力學(xué)體積變化不大，能溶于乙醇和丙酮，能抑制酶水解，在鈣離子、鋅離子和鉛離子存在下不能形成凝膠，相比于未乙?；z因引入更多比例的非水溶性基團(tuán)使得乙?；z具有優(yōu)異的乳化性能［10］。Almeida等［11］制備了酯化度為24%的無定形馬來酸酐改性果膠。改性后引入更多酯基和存在有序區(qū)域使熱穩(wěn)定提高，外觀形態(tài)發(fā)生明顯變化，表面負(fù)電荷增加，能夠有效抑制結(jié)腸癌細(xì)胞的成長，對非洲綠猴腎細(xì)胞沒有任何毒素影響，可用于抗腫瘤生物相容性材料。

圖2　酸酐烷基化果膠反應(yīng)示意圖［6，8］Fig.2　Reaction scheme for the alkylation of pectin with anhydride［6，8］

1.2與鹵代烴反應(yīng)

果膠與鹵代烴反應(yīng)具有兩種歷程，一是在堿性溶液中，果膠中羥基氫被烷基取代成醚，將長鏈烷基引入果膠［12］。另一種是以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，烷基銨鹽（TBAI）為催化劑，果膠羧基與鹵代烷中烷基生成酯［13］。改性后果膠水溶性隨烷基碳數(shù)目改變，碳數(shù)目越多，疏水性越強(qiáng)。反應(yīng)如圖3所示。Morris等［14］將低甲氧基果膠和去酯果膠使用以上兩種反應(yīng)歷程分別與對溴甲基苯甲酸和芐基溴反應(yīng)。去酯果膠引入少量對甲基苯甲酸醚對流體力學(xué)性質(zhì)無影響，而低甲氧基果膠因發(fā)生β消除反應(yīng)使果膠鏈裂解使得分子量降低，尤其與芐基溴反應(yīng)更加明顯。余杰等［15］使用兩種方法將溴代烷（溴代十二烷和溴代辛烷）對果膠進(jìn)行疏水改性，制備了改性果膠/殼聚糖水凝膠。兩種改性果膠水溶性均低于未改性果膠，羥基烷基化果膠不能與殼聚糖形成很好的水凝膠；酯化果膠與殼聚糖水凝膠成膠良好，水凝膠飽和溶脹度大大降低，對硝苯地平具有緩釋作用。

圖3　鹵代烴烷基果膠反應(yīng)示意圖［14］Fig.3　Reaction scheme for the alkylation of pectin with halogenated hydrocarbons［14］

2　酰胺化改性

酰胺化改性果膠指果膠上的甲氧基被胺基取代或使用1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）活化羧基與胺基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)如圖4所示。Sinitsya等［16］在甲醇溶液中，使用13種伯胺與高甲氧基果膠進(jìn)行氨基取代甲氧基得到部分酰胺果膠，產(chǎn)率因伯胺結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件不同在6%～70%之間變化。改性果膠的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用與引入胺的結(jié)構(gòu)有關(guān)。脂肪胺和芳香胺改性果膠的水溶性比未改性果膠水溶性差，含極性或帶電基團(tuán)胺仍保持良好水溶性，含陽離子基團(tuán)胺具有兩親性，含碳碳雙鍵或芳環(huán)胺可進(jìn)行加成或取代反應(yīng)，含氯、環(huán)氧乙烷或其他氨基酸胺可以分子間交聯(lián)。酰胺果膠的親水親油性還與取代度有關(guān)，如膽汁酸、脂肪酸和膽固醇，吸附性能隨取代度增加而提高［17-18］。Kurita等［19］為了解決果膠在食品行業(yè)應(yīng)用中溶解過程容易結(jié)塊的問題，增加果膠水溶性，使用甘氨酸、甘氨酸甲酯和雙甘氨肽在極性有機(jī)溶劑中對果膠進(jìn)行改性，甘氨酸和雙甘氨肽改性果膠水溶性明顯提高。Munarin等［20］制備了可用于細(xì)胞組織工程輸送且具有較高的細(xì)胞相容性和可調(diào)節(jié)生物降解性精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸（RGD肽）改性果膠。Fajardo等［21］在堿性條件下，通過EDC活化羧基，得乙二胺改性果膠。在酸性條件下，酰胺果膠氨基硫酸軟骨素磺酸基通過靜電作用形成表面粗糙、孔分布不規(guī)則的緊湊聚電解質(zhì)復(fù)合物，可用于細(xì)胞生長的生物材料。通過酰胺化反應(yīng)，可使具有生物活性的氨基酸、肽、酶等固定到果膠分子上。此外，Mishra等［22］使用戊二醛交聯(lián)乙醇胺酰胺果膠制備了水凝膠膜。該薄膜結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度降低，溶脹性能和釋藥性能隨胺基的增多而加快，具有較好的保水性能和B-16黑色素瘤細(xì)胞和人血兼容等生物相容性，可作為傷口敷料。

圖4　果膠酰胺化反應(yīng)示意圖［16，21］Fig.4　Reaction scheme for the amidation of pectin［16，21］

3　磺化改性

磺化改性是指果膠分子結(jié)構(gòu)單元C2和C3結(jié)構(gòu)單元中部分羥基與含磺酸基團(tuán)的物質(zhì)如氯磺酸、3-氯-2-羥基丙磺酸、三氧化硫等反應(yīng)，常用的溶劑有甲酰胺、吡啶和二甲基亞砜等，反應(yīng)如圖5所示。Cipriani等［23］和Maas等［24］制備的磺化果膠可通過抑制α凝血酶和凝血酶原激酶形成而具有抗凝血和抗血栓活性。Bae等［25］制備的磺化果膠黏度降低，絮凝能力、抗芽孢桿菌和費(fèi)希爾弧菌能力提高。

4　季銨化改性

同磺化改性一樣，果膠上的羥基可以與氯化銨鹽進(jìn)行季銨化改性得到季銨化陽離子果膠。常用的銨鹽是3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CHPTMAC）［26-28］，反應(yīng)如圖5所示。得到的季銨鹽改性果膠吸潮率和保濕率隨季銨化度增加而增加，對葡萄球菌菌株、大腸埃希氏菌和枯草芽胞桿菌具有明顯的抑制效果，能夠與質(zhì)粒DNA形成復(fù)合物，可用于制藥、包裝、防腐和化妝等領(lǐng)域。Yang等［29］利用微波輔助制備的季銨鹽改性柑橘果膠絮凝劑，在模擬廢水中對色拉油和六價鉻的去除率分別為79%和77%。通過優(yōu)化合成吸附條件以及添加硫酸鋅和聚氯化鋁，可使去除率分別達(dá)到95%和98.4%。王春香等［30］也進(jìn)行了類似研究。

圖5　果膠磺化（季銨化）反應(yīng)示意圖［27-29］Fig.5　Reaction scheme for the sulfation（quaternization）of pectin［27-29］

5　巰基化改性

巰基化改性是指將巰基（氨基）酸通過酰胺化反應(yīng)或酯化反應(yīng)將巰基引入果膠，反應(yīng)如圖6所示，巰基改性保留了果膠凝膠性，極大提高了黏附性能（氧化巰基生成二硫鍵）。Majzoob等［31］使用巰基丙氨酸通過酰胺反應(yīng)改性果膠，并制備了巰基丙氨酸果膠鋅珠。巰基改性果膠保留了原果膠的生物相容性、降解性、低毒性和凝膠性，提高了溶脹比，滲透性提高了1.61倍，黏附性能整整提高5倍。巰基丙氨酸果膠鋅珠通過氧化形成二硫鍵顯著提高了巰基果膠在模擬胃腸道的穩(wěn)定性，釋放胰島素曲線和未改性果膠鋅珠具有相同趨勢，其結(jié)論與Sharma等［32-33］制備的巰基乙酸改性果膠凝膠相同，可用于黏膜系統(tǒng)給藥。Perera等［34-35］通過噴霧干燥法將結(jié)腸藥物甲硝唑與對氨基硫酚改性果膠制備成顆粒，研究表明巰基的引入提高崩解特性，6 h內(nèi)釋放的甲硝唑是未改性果膠的1/34.4，緩釋的甲硝唑可以通過加入果膠酶或還原劑加速釋放，但是巰基改性果膠對細(xì)胞存活率沒有顯著影響，可作為結(jié)腸定位載藥使用。Hauptstein等［36］為了提高巰基聚合物的pH使用范圍和反應(yīng)活性，用L-半胱氨酸改性果膠，加入2-巰基-3-吡啶甲酸得到二聚體，通過交換反應(yīng)得到含二硫鍵的改性果膠。結(jié)果表明，巰基改性使得崩解時間延長2倍，黏附性能提高5倍，釋放時間可持續(xù)36 h，降低了pH依賴性，對壓成的藥片硬度無影響，因此含二硫鍵的改性果膠可以用在黏膜黏附藥物釋放，特別是難溶性藥物的吸收利用。

圖6　果膠巰基化反應(yīng)示意圖［32-35］Fig.6　Reaction scheme for thiolation of pectin［32-35］

6　乙烯化改性

果膠可與含乙烯官能團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，向果膠中引入乙烯基，常用的乙烯基官能團(tuán)化合物是甲基丙烯酸縮甘油酯，反應(yīng)如圖7所示。已見報道的多糖與甲基丙烯酸縮甘油酯進(jìn)行反應(yīng)存在兩種途徑［37］，酯交換或者開環(huán)反應(yīng)，具體采用何種方式取決于反應(yīng)溶劑。當(dāng)使用極性非質(zhì)子溶劑如二甲基亞砜，則為快速可逆的酯交換機(jī)制；當(dāng)使用酸性水溶液介質(zhì)，則屬于緩慢不可逆的開環(huán)反應(yīng)機(jī)制。制備的乙烯果膠進(jìn)一步聚合得到具有pH和時間響應(yīng)的材料。Maior等［38］用過硫酸鈉引發(fā)開環(huán)反應(yīng)制備的甲基丙烯酸縮甘油酯果膠，通過溶液澆鑄制備了具有pH和時間響應(yīng)以及可降解性薄膜，該膜可作為藥物涂層防止藥物提前釋放，使藥物能夠準(zhǔn)確有效的釋放。Guilherme等［39］用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯(lián)甲基丙烯酸縮甘油酯果膠制備得到具有pH響應(yīng)水凝膠，其溶脹率隨pH增加和乙烯化果膠含量增加而增加，當(dāng)pH超過6溶脹速率常數(shù)明顯降低，凝膠吸水接近平衡，溶脹過程變慢，凝膠吸水降低。Silva等［40］利用甲基丙烯酸縮甘油酯分別與果膠和二氧化鈦在pH3.5鹽酸溶液中進(jìn)行乙烯化改性，以聚乙烯醇為乳化劑，加入四氧化三鐵，過硫酸鈉為引發(fā)劑，超聲反應(yīng)制備了四氧化三鐵/二氧化鈦/果膠納米微球。微球中微粒之間通過無機(jī)物與果膠之間物理和化學(xué)作用連接，釋放抗生素阿莫西林的速率比純果膠微球慢，在酸性介質(zhì)通過大分子松弛持續(xù)釋放。在遠(yuǎn)程磁場的作用下，通過打斷納米微球的松弛和扭曲效應(yīng)來阻止釋放藥物，防止藥物提前釋放，使藥物載送到指定位置。此外，細(xì)胞毒性研究表明，果膠中引入四氧化三鐵和二氧化鈦毒性水平在可接受范圍之內(nèi)，因此該納米微球在生物材料中具有應(yīng)用潛能。

圖7　果膠乙烯化反應(yīng)示意圖［38，40］Fig.7　Reaction scheme for vinylation of pectin［38，40］

7　氧化改性

果膠是一組聚半乳糖醛酸，重復(fù)半乳糖醛酸單元C2和C3鄰羥基能夠被高碘酸或高碘酸鹽氧化斷裂，形成開鏈二醛衍生物，反應(yīng)如圖8所示。Gupta等［41-42］報道了反應(yīng)條件對高碘酸氧化果膠產(chǎn)物產(chǎn)率影響以及反應(yīng)條件對高碘酸氧化果膠與明膠原位交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)度影響。Takei等［43］將抗腫瘤藥物阿霉素通過亞胺鍵連接到氧化果膠，乙二酸二酰肼交聯(lián)得到水凝膠，其釋放阿霉素的速率可以通過調(diào)節(jié)乙二酸二酰肼與氧化果膠的比例控制，釋放的阿霉素仍然具有抗癌活性，釋放的氧化果膠同未改性果膠相比能夠有效阻止同型癌細(xì)胞聚集，因此能夠抑制體內(nèi)癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移。Munarin等［44］為了調(diào)整細(xì)胞粘附和提高果膠的生物降解性，將果膠使用高碘酸鈉進(jìn)行氧化改性，改性后可能因為β糖苷鍵旋轉(zhuǎn)自由度大，導(dǎo)致水解使特性粘度和分子量降低，具有良好微球成型、生物相容性、低毒性、速降解性和機(jī)械性能，可作為細(xì)胞輸送材料使用。

圖8　果膠氧化反應(yīng)示意圖［41，44］Fig.8　Reaction scheme for oxidation of pectin with periodate［41，44］

8　接枝改性

果膠可以通過自由基聚合進(jìn)行接枝改性，接枝單體包括丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷（AMPS）等水溶性單體，常用的引發(fā)劑有過硫酸鹽、硫酸鈰銨以及過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽等氧化還原體系等，反應(yīng)如圖9所示。此外還常加入交聯(lián)劑MBA，改性后增大了果膠分子量，改善了果膠的物理化學(xué)性質(zhì)，可用于廢水處理和藥物釋放等領(lǐng)域。果膠在食品加工過程中由于受到剪切而不穩(wěn)定，為了提高其剪切穩(wěn)定性，Mishra等［45］將AM接枝到果膠。Chauhan等［46］將制備的AM接枝果膠用于水處理中阻止硫酸鈣垢的形成。Geethanjali等［47］研究了AA（鈉）或AM接枝果膠在3.5%NaCl溶液中碳鋼的緩釋性能。結(jié)果表明這兩種果膠接枝共聚物緩蝕率大約為85%，AM接枝果膠緩蝕性能略高于AA接枝果膠。Sutar等［48］使用戊二醛交聯(lián)AM接枝果膠得到凝膠膜，該薄膜的成膜性能和凝膠性能優(yōu)于未接枝果膠，并且具有生物相容性，對水楊酸釋放具有pH響應(yīng)，因此該薄膜能夠用于藥物釋放和生物植入材料使用。此外Chauhan等［49］將AM、NIPAM、AMPS分別與果膠進(jìn)行接枝改性，并制備了水凝膠，研究水凝膠吸附廢水中金屬離子和生物降解性能。結(jié)果表明制備的水凝膠具有溫度和pH響應(yīng)，水凝膠對廢水中金屬離子吸附具有選擇性，AMPS接枝果膠水凝膠具有高吸水率和降解性能。

圖9　果膠接枝反應(yīng)示意圖［45，49］Fig.9　Reaction scheme for grafting of pectin［45，49］

9　共混改性

果膠因其抗水性差和強(qiáng)度低限制其應(yīng)用，為了拓寬應(yīng)用范圍和使用條件，一種方法是通過與其他聚合物共混，另外一種就是加入無機(jī)填料。常用的聚合物是殼聚糖、直鏈淀粉、海藻酸鈉等，常用的無機(jī)納米材料是氧化鐵、氧化鋅、硫化鎘，共混物可以作為藥物載體、食用薄膜、染料和金屬離子吸附劑等。

9.1與天然高分子化合物共混

將果膠與聚合物共混不僅不影響其優(yōu)異性能，而且能夠得到單獨(dú)使用時沒有的性能，更加重要的是開發(fā)了制備果膠基新材料的途徑，通過共混可以提高果膠的力學(xué)性能、擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在堿性條件下，果膠和直鏈淀粉可使用三偏磷酸鈉進(jìn)行交聯(lián)改性。交聯(lián)改性提高了果膠的楊氏模量、臨界應(yīng)力、應(yīng)變回復(fù)率，降低了透濕性；熱穩(wěn)定性隨著果膠含量增加而增加；載藥凝膠流變性隨果膠含量的增加而變差；凝膠強(qiáng)度隨直鏈淀粉比例的增加而增大。在模擬結(jié)腸消化液中改性果膠抗酶降解能力提高，但吸水率未得到顯著改善，可以用作結(jié)腸藥物包覆使用［50-52］。Patel等［53］制備了包覆美沙拉嗪、吲哚美辛的果膠/殼聚糖共混薄膜，殼聚糖的引入降低了包覆層厚度，且能保護(hù)藥物提前釋放，其結(jié)論與Fernández-Hervás等［54］相同。Kaur等［55］制備果膠/殼聚糖共混物，載送鹽酸卡維地洛的利用率比直接口服高2.14倍。宋燕等［56］采用離子移變膠凝法，以三聚磷酸鈉、氯化鈣為固化劑，制備載胰島素的殼聚糖/果膠微球。微球中果膠與殼聚糖以物理作用連接，外觀圓整，粒徑大小分布均勻，體外釋藥具有明顯的緩釋作用，但是包封率有待提高。Galus等［57］采用溶液澆鑄方法制備了海藻酸鈉/低甲氧基果膠薄膜，得到的薄膜連續(xù)均勻透明，外觀不受復(fù)合膜組成變化影響，厚度隨果膠的增加而增加，機(jī)械性能取決于共混膜的組成配比和相容性。Cataldo等［58］報道了海藻酸鈉/果膠鈣凝膠球吸附二價鉻和銅離子，吸附機(jī)理主要為離子交換，吸附量隨著凝膠中果膠比例增加而升高。Giosafatto等［59］使用柑橘果膠和菜豆蛋白質(zhì)為原料，轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶為交聯(lián)劑，制備了可食用性薄膜。該薄膜機(jī)械性能，阻二氧化碳、氧氣和水蒸氣滲透性能與化學(xué)合成塑料具有相同特點，可在4℃或-20℃低溫下使用；在模擬胃液和十二指腸液中，因含轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶更加容易被消化，可作為食品包裝材料使用。此外，果膠還可以與殼寡糖［60］、溶菌酶［61］等進(jìn)行共混改性。

9.2與合成聚合物共混

為了提高果膠薄膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，Mishra等［62］以戊二醛交聯(lián)果膠和聚乙烯吡咯烷酮共混物制備了水凝膠薄膜，共混使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，拉伸強(qiáng)度隨聚乙烯吡咯烷酮含量的增加而增大，該薄膜能溶脹，藥物釋放具有pH響應(yīng)，與B16黑色素瘤細(xì)胞具有生物相容性。Liu等［63］制備了果膠/聚丙交酯-乙交酯復(fù)合材料，其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純果膠，與聚丙交酯-乙交酯相當(dāng)，保水性和與蛋白質(zhì)反應(yīng)活性與果膠相當(dāng)，與細(xì)胞的黏附性能得到提高，復(fù)合物材料的側(cè)鏈還可以進(jìn)一步化學(xué)改性，可用于組織再生和活性物質(zhì)的載送。黃曹［64-66］、姚女兆等［67］以果膠和聚乙烯醇通過分子間氫鍵或互穿交聯(lián)形成水凝膠。該水凝膠具有一定結(jié)晶度，存在兩種結(jié)晶區(qū)，具有多孔結(jié)構(gòu)，軟而韌、蠕變特性好，緩沖載荷能力較強(qiáng)，滲透性好和溶脹性能好等特點；是一種比較好的粘彈性材料，細(xì)胞毒性為0～1級，生物相容性良好，可用于替代病變椎間盤髓核組織。

9.3與無機(jī)納米材料共混

有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料因其協(xié)同效應(yīng)倍受重視，兼具無機(jī)有機(jī)組分的優(yōu)點，并且在力學(xué)、電磁學(xué)、生物學(xué)等方面賦予材料許多優(yōu)異的性能，正成為材料科學(xué)研究的熱點之一。果膠具有無毒、易降解、及生物相容性等特點，因此以果膠為有機(jī)組成的復(fù)合納米材料相繼被報道。Shi等［68］在室溫水溶液中將納米氧化鋅摻入果膠中，得到顆粒大小為150 nm，平均直徑為70 nm的無機(jī)有機(jī)復(fù)合納米材料氧化鋅/果膠。該納米材料在腸胃中易被吸收，可用于食品行業(yè)。Gupta等［69］采用共沉淀法制備了果膠/硫化鎘納米復(fù)合材料，研究其光降解亞甲基藍(lán)染料。結(jié)果表明：光照6 h后，可見光照射降解亞甲基藍(lán)為95.5%，鈉燈照射降解為89.9%，同時該材料具有優(yōu)異的抗菌活性。Gong等［70］采用直接包裹共沉淀法合成了球形果膠/氧化鐵納米磁性材料。該納米材料能夠吸附銅離子，吸附機(jī)制為離子交換和靜電吸附，最大的吸附量為48.99 mg/g，吸附后能用乙二胺四乙酸再生循環(huán)使用，循環(huán)一次為93.7%，循環(huán)五次為58.66%。Sahu等［71］用氯化鈣交聯(lián)超順磁性氧化鐵納米材料和果膠溶液制備了球形納米材料，在模擬腸液中是穩(wěn)定的，可作為藥物載體、磁流體熱療等應(yīng)用。Rakhshaee等［72-73］通過超聲制備了戊二醛或己二酸交聯(lián)果膠/氧化鐵納米微粒，其吸附亞甲基藍(lán)的能力為：己二酸交聯(lián)果膠/四氧化三鐵＞戊二醛交聯(lián)果膠/四氧化三鐵＞果膠/四氧化三鐵納米材料。Dai等［74］先用十一烯酸和十八烯酸對氧化鐵進(jìn)行改性，超聲振蕩下制備了具有帶負(fù)電荷的氧化鐵/鈣離子/果膠的兩相界面納米材料，具有高飽和磁化度、超順磁性、高生物相容性和生物降解性，可作為藥物的優(yōu)異的載體通過磁體快速高效的到達(dá)指定位置釋放，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

此外，科研工作者還將果膠與天然高分子和合成聚合物或無機(jī)材料制備成三元共混物來改性。Tsai等［75］制備了殼聚糖/果膠/阿拉伯膠三元共混薄膜，其載送的胰島素能在6 h完全釋放。Tripathi等［76］制備的殼聚糖/聚乙烯醇/果膠三元共混膜能結(jié)晶，表面粗糙不均勻，對大腸桿菌、金黃色葡糖球、芽孢桿菌、假單胞菌和白色念珠菌具有抗菌活性，可用于食品包裝材料。Ghaffari等［77］以果膠、殼聚糖、和丙烯酸樹脂為原料制備了系列共混膜。結(jié)果表明：制備的共混膜都是不混溶無定型的，果膠和殼聚糖復(fù)合物成膜的pH在這兩種聚合物酸度系數(shù)（PKa）之間。果膠/殼聚糖薄膜是水溶性的，溶脹過程具有pH響應(yīng)，在pH7.4磷酸鹽緩沖溶液中溶脹比是pH6的磷酸緩沖溶液的2.5倍，因其高溶脹比使果膠/殼聚糖薄膜在模擬小腸中會提前溶脹而使藥物釋放，因此需要添加非水溶性聚合物丙烯酸樹脂降低溶脹比。由殼聚糖/果膠/丙烯酸樹脂薄膜釋放茶堿曲線具有S特征，在pH6的磷酸鹽緩沖溶液具有一個突然釋放過程，初始階段緩慢釋放，改變pH立刻變?yōu)橥蝗会尫?，其原因可能是由于改變了膜的孔隙大小。而果膠/丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂薄膜藥物釋放具有線性特征。果膠酶加入不能明顯影響膜藥物釋放。Dutta等［78］制備了新型球狀100～150 nm的果膠/殼聚糖鐵磁性納米材料，相比于果膠鈣納米材料對藥物雙氯芬酸鈉包封率60.6%，該納米材料因殼聚糖的協(xié)同效應(yīng)可使包封率達(dá)到99.5%。體外藥物釋放具有緩釋和pH響應(yīng)特性，在pH7.4的磷酸鹽緩沖溶液中藥物釋放曲線遵從Korsemeyer-Peppas模型溶脹控制機(jī)理。該納米材料具有飽和磁化強(qiáng)度、超順磁性和藥物緩釋性質(zhì)，可以用于磁性靶向藥物釋放。

10　結(jié)論與展望

果膠作為天然生物高分子，具有無毒、易降解及生物相容性等性能，隨著人們對果膠質(zhì)量和用量要求越來越高，單一的結(jié)構(gòu)很難滿足社會發(fā)展的需要，物理、化學(xué)和生物改性的研究將賦予果膠新的性質(zhì)，其改性發(fā)展趨勢為：引入新的活性功能基團(tuán)物質(zhì)開發(fā)新的合成路線制備新型材料，使產(chǎn)品多樣化，功能明確化；不斷深入研究果膠及衍生物結(jié)構(gòu)，更加注重果膠改性機(jī)理研究；探索改性果膠在人體內(nèi)的功能特征以及代謝機(jī)理，以期待改性果膠材料在醫(yī)療中取得更加廣泛應(yīng)用；加快改性果膠生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化程度。果膠作為FAO/WHO推薦的不限定每日攝取量食品添加劑，相信改性果膠在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

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Research progress of modification and application of pectin

SUN Xu-bing，LIAO Li-min，F(xiàn)U Xiao-jin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling，Neijiang 641100，China）

Pectin was a natural polymer，which was composed of negatively charged D-galacturonic acid，with the features of non-toxic，easy degradation and biological compatibility.It could be widely used in food，pharmaceutical，chemical and cosmetic industries.In order to overcome the disadvantages of poor water resistance，mechanical properties and processing difficulties，and extend the application fields，various techniques including chemical，biological and physical methods have been employed to modify pectin that resluting in different derivatives which have adsorption，antibacterial，anticancer and drug loading properties.In the paper，progress on modification of pectin nearly twenty years was reviewed by introduction of the techniques and related derivatives briefly.The progress was mainly in the modificaiton through alkylation，amidation，sulfation，quaternization，thiolation，oxidation，vinylation，grafting and blending.It also prospects the development and application of pectin in the future.

pectin；modification；derivative；applicaiton

TS201.2

A

1002-0306（2015）20-0384-08

10.13386/j.issn1002-0306.2015.20.070

2015－01－16

孫緒兵（1982-），男，碩士研究生，研究方向：水溶性高分子材料及改性，E-mail：37591174@qq.com。