緩釋高保坍型聚羧酸減水劑的制備及其性能研究

陳亞萍，徐征宇，陳斐

（1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西南昌　330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌　330001）

緩釋高保坍型聚羧酸減水劑的制備及其性能研究

陳亞萍1，2，徐征宇2，陳斐2

（1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西南昌330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌330001）

為滿足建筑市場(chǎng)對(duì)高保坍減水劑的需求，研制一種新型緩釋高保坍型聚羧酸減水劑。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到分散保持性好的緩釋保坍型減水劑，并比較了4種單體對(duì)緩釋保坍型減水劑的影響大小，探討了鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)減水劑分散性的影響。合成的緩釋保坍型減水劑對(duì)不同水泥具有廣泛適應(yīng)性，與單摻標(biāo)準(zhǔn)型減水劑相比，其對(duì)混凝土保坍效果明顯改善，二者最佳復(fù)配質(zhì)量比為3∶7。通過(guò)高溫環(huán)境（33.2℃）混凝土應(yīng)用試驗(yàn)表明，自制緩釋保坍型減水劑具有較高的減水率和優(yōu)異的坍落度保持能力。

聚羧酸減水劑；緩釋?zhuān)桓弑Ｌ?/p>

新型聚羧酸減水劑在我國(guó)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但諸多問(wèn)題也隨之而來(lái)，其中最普遍最主要的難題之一就是如何控制混凝土坍落度損失快的問(wèn)題［1］。特別對(duì)于泵送混凝土而言，在長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)距離運(yùn)輸和高溫炎熱天氣下此問(wèn)題尤其突出。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是混凝土中摻有較多的礦物超細(xì)粉，礦物超細(xì)粉材料吸附外加劑的速度過(guò)快，以致外加劑抗吸附能力不足，溶液中殘存的外加劑濃度逐漸減少［2］。

為解決這一問(wèn)題，本文采用化學(xué)緩釋法來(lái)控制外加劑與水泥顆粒和水化產(chǎn)物上的吸附速率，使體系中外加劑的濃度得到持續(xù)的增長(zhǎng)，以達(dá)到緩慢釋放外加劑從而降低坍落度損失的目的。與目前具有減水效果但保坍效果差的標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑相比，尤其在夏季高溫環(huán)境（33.2℃）下，本研究合成的緩釋高保坍型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土具有更優(yōu)異的坍落度保持性能。

1　試驗(yàn)

1.1合成原材料及主要試驗(yàn)儀器設(shè)備

合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，山東齊魯石化；甲氧基聚乙二醇（MPEG），工業(yè)級(jí)，德國(guó)科萊恩；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)級(jí)，南京德澤化工；過(guò)硫酸銨（APS），工業(yè)級(jí)，愛(ài)建德固賽引發(fā)劑有限公司；甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級(jí)，寧波億得精細(xì)化工；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。

試驗(yàn)儀器：調(diào)溫電熱套，MH-1000型，北京科偉永興儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，JJ-1型，江蘇金壇市中大儀器廠；蠕動(dòng)泵，BT-100E型，重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土攪拌機(jī)，SJD60型，無(wú)錫市錫儀建材儀器廠；含氣量測(cè)定儀，C-280型，北京西尼德克儀器設(shè)備有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)，TYE-2000E型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；振實(shí)臺(tái)，ZT-200型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2緩釋高保坍型減水劑的合成方法

在裝有調(diào)溫電熱套、電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、蠕動(dòng)泵的四口燒瓶中，將單體甲基烯丙基聚氧乙烯（TPEG）、甲氧基聚乙二醇（MPEG）和底水按照一定比例投入，加熱至40℃時(shí)攪拌完全溶解，再加入甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS），攪拌，加熱到一定溫度后恒溫。滴加AA和HEA組成的單體混合液以及引發(fā)劑水溶液，3～4 h內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用40%NaOH溶液中和至pH值為6～8，并加水稀釋至固含量為40%。

1.3性能測(cè)試

1.3.1混凝土試驗(yàn)材料

水泥：洋房P·O42.5、南昌海螺P·O42.5、萬(wàn)年青P·O42.5；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.7；石子：粒徑5～35 mm連續(xù)級(jí)配碎石；水：自來(lái)水。標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系高性能減水劑（PC），江西迪特科技有限公司生產(chǎn)，固含量為40%，pH值為6.5；葡萄糖酸鈉（PN）、國(guó)內(nèi)某保坍劑、國(guó)外某保坍劑，市售。

1.3.2性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，減水劑摻量（折固計(jì)）為水泥用量的0.08%；混凝土減水率、含氣量和抗壓強(qiáng)度參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1合成單體配比的確定

聚羧酸系減水劑的保坍性能與其分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，如分子的結(jié)構(gòu)組成、主鏈長(zhǎng)度和側(cè)鏈種類(lèi)及長(zhǎng)度、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布等。而這些都與減水劑的合成因素有很大關(guān)系，在反應(yīng)溫度、體系濃度、引發(fā)劑、物料投加方式等因素均相同的情況下，通過(guò)正交試驗(yàn)，考察了主要單體的配比對(duì)水泥凈漿分散性和分散保持性的影響。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)結(jié)果及分析見(jiàn)表2。

表1　正交試驗(yàn)因素-水平

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可見(jiàn)：

（1）各因素對(duì)減水劑分散性影響由大到小依次為：AA＞（MPEG+HEA）＞TPEG；對(duì)分散保持性影響由大到小依次為：（MPEG+HEA）＞AA＞TPEG。

水泥漿體分散保持性主要是靠羧酸酯在水泥堿性條件下水解而緩慢釋放出對(duì)減水效果具有貢獻(xiàn)的基團(tuán)羧基—COO-，不斷補(bǔ)充由于水泥顆粒水化、吸附造成的減水劑濃度下降，從而有利于提高減水劑的分散保持性，也即有利于控制水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失［3］。而本實(shí)驗(yàn)中羧酸酯的官能團(tuán)正由單體MPEG與AA反應(yīng)生成的酯化物甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸羥乙酯HEA提供，實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素與理論相吻合。體系中的羧基用量為分散性的主要影響因素，體系中的丙烯酸AA可以提供羧基—COO-，吸附水泥顆粒，使合成的減水劑具有較好的分散性。由于羧基與鈣離子能形成絡(luò)合物，延緩形成結(jié)晶的時(shí)間，減少C-H-S的生成，進(jìn)而延緩了水泥粒子對(duì)其的吸附，有助于增強(qiáng)其塑化效果。若體系中酸的用量過(guò)大，減水劑分子中的羧基含量較大，使減水劑迅速吸附到水泥顆粒上，溶液中剩余的能發(fā)揮作用的基團(tuán)減少，因此得到的產(chǎn)品的分散保持性較差，坍落度損失較快［4］。除此之外，大單體TPEG的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空間位阻作用，阻止水泥顆粒間的團(tuán)聚，保持分散性，隨著水泥水化的不斷進(jìn)行，吸附在水泥表面的PC分子被不斷消耗，造成坍落度經(jīng)時(shí)損失；隨著大單體TPEG用量的增加，鏈段較長(zhǎng)，容易纏繞，影響聚合反應(yīng)及合成減水劑的性能［5］。

（2）合成緩釋高保坍型聚羧酸減水劑的最佳摩爾比為：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）=0.125∶0.30∶0.35（A2B2C3）。表2的水泥凈漿流動(dòng)度變化可解釋為，由于初期減水劑分子少量吸附在水泥顆粒上致使初始流動(dòng)度很小，但隨著被保護(hù)單體中羧基的釋放，凈漿流動(dòng)度逐漸增大，從而表現(xiàn)出了優(yōu)異的緩釋效果。

2.2SMAS用量對(duì)緩釋保坍型聚羧酸減水劑

分散性的影響

SMAS作為反應(yīng)體系的鏈轉(zhuǎn)移劑，主要用來(lái)控制減水劑分子質(zhì)量的大小。固定n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）= 0.125∶0.30∶0.35，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察SMAS用量對(duì)減水劑分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　SMAS用量對(duì)減水劑分散性的影響

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)SMAS用量較少時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度較小。這是因?yàn)榇藭r(shí)減水劑分子質(zhì)量較大，分子間易纏結(jié)，較難發(fā)揮空間位阻效應(yīng)。隨著SMAS用量增加，減水劑分子質(zhì)量減小，分子中的電荷密度逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致水泥顆粒的吸附量增加，水泥顆粒之間的靜電排斥力不斷增強(qiáng)，水泥分散性能變好，表現(xiàn)出較高的水泥凈漿流動(dòng)性。當(dāng)SMAS用量在1.0%～1.5%時(shí)，表現(xiàn)出良好的水泥凈漿流動(dòng)性能；但繼續(xù)增加SMAS用量時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度反而減小。這是因?yàn)镾MAS用量過(guò)多，造成分子質(zhì)量較小，其空間位阻效應(yīng)減弱，導(dǎo)致不能充分地將水泥顆粒分散開(kāi)，從而影響其分散性。

因此，通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑用量來(lái)控制聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布在合理的范圍內(nèi)是很關(guān)鍵的。

2.3與不同水泥的適應(yīng)性

外加劑對(duì)水泥的適應(yīng)性不足，將導(dǎo)致外加劑的應(yīng)用性能難以發(fā)揮或發(fā)生較大改變，極大地限制了外加劑的推廣應(yīng)用。本研究選用了3種常規(guī)P·O42.5水泥，在相同減水劑摻量（折固摻量為水泥質(zhì)量的0.08%）、相同水灰比（W/C=0.29）條件下，考察緩釋保坍型減水劑與3種不同水泥的適應(yīng)性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　緩釋保坍型減水劑與3種水泥的適應(yīng)性

從圖2可見(jiàn)，緩釋保坍型減水劑在較低摻量下初始凈漿流動(dòng)度較小，但在0～1 h內(nèi)流動(dòng)度明顯增大，2 h凈漿流動(dòng)度較1 h有所增大。即使在較低摻量下，分散保持性仍然較好。試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的緩釋保坍型減水劑與上述3種P·O42.5水泥（南昌海螺水泥、萬(wàn)年青水泥、洋房水泥）的適應(yīng)性較好，且具有較好的保坍效果。

2.4與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑的復(fù)配

將研制的緩釋保坍型減水劑與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑按不同的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，考察復(fù)配減水劑對(duì)混凝土工作性的影響。試驗(yàn)溫度31℃，試驗(yàn)混凝土配合比（kg/m3）為：m（南昌海螺水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）=270∶95∶793∶1052，復(fù)配減水劑折固摻量為0.2%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　緩釋保坍型與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑的復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，單獨(dú)使用標(biāo)準(zhǔn)型減水劑，混凝土的初始流動(dòng)性較好，但是1 h后的坍落度損失大。隨著緩釋保坍型減水劑復(fù)配比例的增加，復(fù)配減水劑的減水率有所下降，但其1 h的保坍效果明顯提高，混凝土的工作性良好。且在復(fù)配比例為3∶7時(shí)，混凝土的保坍效果最好，繼續(xù)增加緩釋保坍劑的復(fù)配比例，混凝土的保坍性能提高不明顯，且坍落度和擴(kuò)展度都降低。這是因?yàn)榫忈尡Ｌ畡┑孽ユI在初始狀態(tài)下競(jìng)爭(zhēng)吸附較差，較難發(fā)揮減水效果，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在混凝土堿性環(huán)境中逐漸水解而釋放出對(duì)減水效果有貢獻(xiàn)的羧酸基團(tuán)，從而補(bǔ)償部分混凝土流動(dòng)性的損失，達(dá)到保持坍落度的效果［6］。

所以，隨著緩釋保坍劑與標(biāo)準(zhǔn)型減水劑復(fù)配比例的增大，坍落度經(jīng)時(shí)損失呈下降趨勢(shì)直至平穩(wěn)，保坍劑與標(biāo)準(zhǔn)型減水劑的最佳復(fù)配質(zhì)量比為3∶7，此時(shí)坍落度1 h經(jīng)時(shí)損失為10 mm。

2.5不同保坍劑在高溫環(huán)境下的混凝土應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

本研究的緩釋保坍型聚羧酸減水劑與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑復(fù)配后具有較高的減水率和優(yōu)異的坍落度保持性能，選擇幾種常用保坍劑和葡萄糖酸鈉PN作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察摻不同保坍劑混凝土在高溫環(huán)境下的工作性能。外加劑折固摻量均為0.2%，試驗(yàn)溫度為33.2℃，空氣濕度53%，試驗(yàn)混凝土配合比（kg/m3）為：m（南昌海螺水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）= 270∶95∶772∶1066，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　不同保坍劑在高溫環(huán)境下的混凝土試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出：

（1）單獨(dú)使用標(biāo)準(zhǔn)型減水劑，高溫環(huán)境下混凝土的初始坍落度和擴(kuò)展度高，但坍落度經(jīng)時(shí)損失大。采用目前市場(chǎng)用量較大、成本較低的緩凝劑葡萄糖酸鈉PN作對(duì)比試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)型PC內(nèi)摻3%葡萄糖酸鈉PN后，1 h坍落度保持性能和3 d、28 d抗壓強(qiáng)度略有提高，但繼續(xù)增加摻量至5%，坍落度保持性和增強(qiáng)作用基本無(wú)改善。

（2）標(biāo)準(zhǔn)型PC內(nèi)摻30%自制緩釋保坍型減水劑后，混凝土含氣量增大，初始坍落度和擴(kuò)展度下降，但其1 h坍落度保持性能較好，而且3 d和28 d抗壓強(qiáng)度都有所提高。

（3）自制緩釋保坍型減水劑的混凝土應(yīng)用性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)某保坍劑，與國(guó)外某保坍劑效果相近。

3　結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)正交試驗(yàn)考察了4種主要原材料對(duì)緩釋保坍型減水劑分散性和分散保持性的影響，并得到了緩釋保坍型減水劑的最佳摩爾配比為：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）= 0.125∶0.30∶0.35。采用鏈轉(zhuǎn)移劑SMAS用量來(lái)控制減水劑的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，得到SMAS用量為T(mén)PEG質(zhì)量的1.0%～1.5%時(shí)表現(xiàn)出較好的分散性。

（2）考察了緩釋保坍型減水劑與3種常用水泥的適應(yīng)性，試驗(yàn)結(jié)果表明，緩釋保坍型減水劑與南昌海螺P·O42.5水泥、萬(wàn)年青P·O42.5水泥和洋房P·O42.5水泥的適應(yīng)性較好。即使在較低的摻量下，水泥凈漿分散保持性仍然較好。

（3）與單摻標(biāo)準(zhǔn)型減水劑相比，復(fù)摻緩釋保坍型減水劑可大大改善混凝土的保坍性能。隨著緩釋保坍劑復(fù)配比例增大，混凝土的初始坍落度和擴(kuò)展度降低，坍落度經(jīng)時(shí)損失減小直至平穩(wěn)，緩釋保坍劑與標(biāo)準(zhǔn)型減水劑的最佳復(fù)配質(zhì)量比為3∶7，坍落度1 h經(jīng)時(shí)損失為10 mm。

（4）高溫環(huán)境（33.2℃）下混凝土應(yīng)用性能試驗(yàn)結(jié)果表明，自制緩釋保坍型減水劑具有較高的減水率和優(yōu)異的坍落度保持性能，其混凝土應(yīng)用性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)某保坍劑，與國(guó)外某保坍劑效果相近。

［1］冉千平，田倩，劉加平.新型羧酸類(lèi)接枝聚合物保坍劑的清潔生產(chǎn)工藝、性能與工程應(yīng)用［J］.應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，11（3）：304-309.

［2］鄭廣軍，韓武軍，何賽，等.新型羧酸類(lèi)接枝共聚物高效保坍劑的性能研究［J］.新型建筑材料，2013（2）：6-8.

［3］崔子亮，陳衛(wèi)豐.保坍型聚羧酸系高效減水劑研究進(jìn)展［J］.山東化工，2013，42（10）：64-67.

［4］張栓紅，賈吉堂，賈守偉，等.一種新型高保坍型聚羧酸減水劑的合成及其性能研究［J］.新型建筑材料，2014（4）：72-75.

［5］易聰華，湯潛潛，黃欣，等.聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，63（8）：2460-2468.

［6］郭鑫祺.環(huán)保交聯(lián)型聚羧酸專(zhuān)用保坍劑的合成與性能研究［J］.新型建筑材料，2013（5）：1-3.

Research on synthesis and performance of a slowly-released and highly slump retaining type of polycarboxylate superplasticizer

CHEN Yaping1，2，XU Zhengyu2，CHEN Fei2
（1.Building Material Industry Science Research and Design Institute of Jiangxi Province，Nanchang 330001，Jiangxi，China；2.Jiangxi Dt Technology Co.Ltd.，Nanchang 330001，Jiangxi，China）

In order to satisfy the requirement of highly slump retaining type of polycarboxylate superplasticizer in the constructional market，the synthesis of a novel slowly-released and highly slump retaining type of superplasticizer had been developed.A slowly-released and slump retaining agent with the good disperse retaining was prepared by orthogonal test，the incidence of the four monomers in which had been compared.Moreover，the influence of chain transfer agent dosage on the dispersion property was studied.The slump retaining effect of product mixed with superplasticizer was obviously better than that of single using，and the optimum ratio between product and superplasticizer was 3∶7，which had extensive compatibility in different cement.The result of the high temperature application experiments in the concrete showed that the product had high water reducing ratio and excellent slump retaining ability.

polycarboxylate superplasticizer，slowly releasing，highly slump retaining

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0008-04

2015-02-10；

2015-03-19

陳亞萍，女，1984年生，湖北荊州人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用工作。