激發(fā)劑對(duì)氯氧鎂泡沫水泥發(fā)泡過(guò)程與性能的影響

孫詩(shī)兵，姚曉丹，田英良

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京　100124）

激發(fā)劑對(duì)氯氧鎂泡沫水泥發(fā)泡過(guò)程與性能的影響

孫詩(shī)兵，姚曉丹，田英良

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

研究了激發(fā)劑與低密度氯氧鎂泡沫水泥發(fā)泡倍數(shù)、發(fā)泡速率和強(qiáng)度的關(guān)系。結(jié)果表明：隨激發(fā)劑摻量的增加，發(fā)泡倍數(shù)不變，均為4.4倍，但發(fā)泡速率隨激發(fā)劑摻量增加而增大，且隨時(shí)間推移很快減慢；通過(guò)氣態(tài)方程計(jì)算得到25℃時(shí)氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa；出現(xiàn)塌模臨界狀態(tài)時(shí)，氣泡內(nèi)的壓力為1.07×106Pa；改變激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥的強(qiáng)度無(wú)明顯影響，當(dāng)激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時(shí)，氯氧鎂泡沫水泥的28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別約為1.30、0.48 MPa。

激發(fā)劑；氯氧鎂泡沫水泥；發(fā)泡倍數(shù)；發(fā)泡速率；強(qiáng)度

氯氧鎂水泥是由菱鎂礦或白云石經(jīng)輕燒粉磨而成的輕燒氧化鎂與氯化鎂和水三元體系經(jīng)合理配制而形成的氣硬性膠凝材料［1］，具有快凝高強(qiáng)、耐磨性好、粘結(jié)性好、阻燃性好、耐高溫和耐低溫等優(yōu)點(diǎn)。雙氧水為氯氧鎂水泥化學(xué)發(fā)泡常用的發(fā)泡劑，但在常溫下，雙氧水分解緩慢且分解率很低［2-3］，需要激發(fā)劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。激發(fā)劑最主要的是催化作用，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)雙氧水分解，主要有過(guò)渡金屬離子、過(guò)渡金屬多核氧合物、金屬氧化物、螯合物、雜多酸及其鹽、酶等［4］?；诼妊蹑V水泥的優(yōu)異性能，氯氧鎂發(fā)泡材料引起了人們的極大興趣和廣泛關(guān)注，目前多應(yīng)用于防火工程、室內(nèi)裝飾等方面。蘇雪筠和蘇茂堯［5］采用化學(xué)發(fā)泡工藝制備多孔氯氧鎂輕質(zhì)防火材料。蘇素芹等［6］采用松香類(lèi)發(fā)泡劑制備氯氧鎂水泥復(fù)合保溫材料。但目前對(duì)低密度（＜300 kg/m3）氯氧鎂泡沫水泥研究的報(bào)道較少。本文旨在研究激發(fā)劑對(duì)低密度發(fā)泡氯氧鎂水泥發(fā)泡倍數(shù)、發(fā)泡速度和強(qiáng)度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

輕燒氧化鎂：北京聚星科技有限公司提供，化學(xué)成分見(jiàn)表1，通過(guò)水合法［7］測(cè)得其活性氧化鎂含量為32%。

氯化鎂：江陰海融環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司生產(chǎn)，MgCl2含量大于99.9%，配制成濃度為32%的氯化鎂溶液。

激發(fā)劑：二氧化錳，化學(xué)純；萘系減水劑；發(fā)泡劑：雙氧水，工業(yè)純，濃度為30%。

表1　輕燒氧化鎂的化學(xué)成分%

1.2試樣制備與測(cè)試方法

（1）發(fā)泡倍數(shù)與發(fā)泡速率

發(fā)泡倍數(shù)是衡量發(fā)泡能力的指標(biāo)，用反應(yīng)前后的體積膨脹倍數(shù)來(lái)表示。氯氧鎂泡沫水泥的原材料配比為：n（MgO）∶n（MgCl2）∶n（H2O）=5∶1∶17，減水劑摻量為1%，發(fā)泡劑摻量為5%，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%。先將固體粉料置于直徑為45 mm的圓柱玻璃容器中混合均勻，后加入鹵水?dāng)嚢杈鶆?，最后加入發(fā)泡劑快速攪拌均勻，記錄起始高度H0，計(jì)算起始體積V0，每隔30 s記錄1次發(fā)泡高度，分別記為H1、H2、H3……直至達(dá)到穩(wěn)定的終止高度Hn，并計(jì)算相應(yīng)體積V1、V2、V3……Vn。發(fā)泡倍數(shù)β為：

發(fā)泡速率表示發(fā)泡階段單位時(shí)間的體積膨脹。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以得到膨脹體積V與時(shí)間t之間的關(guān)系曲線(xiàn)，對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行微分即得到發(fā)泡速率υ與時(shí)間t的關(guān)系曲線(xiàn)。

（2）試樣制備與力學(xué)性能測(cè)試

氯氧鎂泡沫水泥的制備流程如圖1所示。

圖1　氯氧鎂泡沫水泥的制備流程

將發(fā)泡漿體分別澆注在100 mm×100 mm×100 mm和40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具中，制備抗壓試樣和抗折試樣，試樣自然養(yǎng)護(hù)后，按照J(rèn)G/T 266—2011《泡沫混凝土》分別測(cè)試3、7、28 d的抗壓和抗折強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1激發(fā)劑對(duì)發(fā)泡倍數(shù)和密度的影響

二氧化錳在雙氧水分解過(guò)程中作為一種催化作用的激發(fā)劑，能夠降低雙氧水分解的活化能，促進(jìn)雙氧水的分解，有效縮短反應(yīng)時(shí)間。圖2為不同激發(fā)劑摻量的漿料體積與時(shí)間的關(guān)系。

由圖2可知，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時(shí)，隨激發(fā)劑摻量的增加，漿體膨脹體積基本不變，5min后體積基本穩(wěn)定并一致。不同激發(fā)劑摻量發(fā)泡終止時(shí)的發(fā)泡倍數(shù)β計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2　不同激發(fā)劑摻量的發(fā)泡漿料體積變化與時(shí)間的關(guān)系

表2　不同激發(fā)劑摻量發(fā)泡終止的發(fā)泡倍數(shù)及密度

從表2可見(jiàn)，在不同激發(fā)劑摻量條件下，發(fā)泡倍數(shù)均為4.4倍。由此可知，在本實(shí)驗(yàn)激發(fā)劑摻量范圍內(nèi)，激發(fā)劑摻量對(duì)發(fā)泡倍數(shù)無(wú)影響，也就是不會(huì)改變最終得到制品的密度。經(jīng)過(guò)測(cè)試，上述制品的密度均在250 kg/m3左右。

由于改變激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥密度無(wú)影響，因此可以認(rèn)為發(fā)泡劑（H2O2）釋放出的氧氣均存在于水泥漿體中。

利用氣態(tài)方程能夠計(jì)算出氣泡所受的壓力：

式中：P——?dú)馀菟軌毫?，Pa；

V——?dú)馀輧?nèi)氧氣的體積，m3；

T——溫度，設(shè)為25℃（298.15 K）；

n——?dú)馀輧?nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；

R——理想氣體常數(shù)，為8.31 J/（mol·K）。

根據(jù)體積膨脹可計(jì)算出水泥漿體內(nèi)氣體總體積：

式中：V終——發(fā)泡終止時(shí)漿體體積，mm3；

V0——加入發(fā)泡劑前漿體體積，mm3。

假設(shè)泡沫水泥氣泡孔徑均勻，半徑為1 mm，近似球體（實(shí)際觀察氣泡的孔徑近似為1 mm，見(jiàn)圖3），計(jì)算得到單個(gè)氣孔的體積見(jiàn)式（4）。

圖3　泡沫水泥的氣泡孔徑

則氣泡總數(shù)N=V總/V=21 623個(gè)。

根據(jù)發(fā)泡劑分解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算出漿體中總氧氣的物質(zhì)的量n總：

式中：mH2O2——H2O2的質(zhì)量，g；

MH2O2——H2O2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

計(jì)算出每個(gè)氣泡中氣體的物質(zhì)的量n=n總/N=6.8×10-7mol，因此氣泡所受壓力為：

當(dāng)氣泡孔徑一定時(shí)，氣泡內(nèi)的壓力是一定的，通過(guò)計(jì)算得到當(dāng)氣泡孔徑為1 mm時(shí)，氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa，此時(shí)氣泡內(nèi)外壓力達(dá)到平衡，氣泡可以穩(wěn)定存在。當(dāng)漿料中氣體所受的壓力過(guò)大而克服漿料張力時(shí)，氣泡將會(huì)從漿料中逸出。持續(xù)的氣體逸出，整個(gè)發(fā)泡膨脹的漿料將迅速坍陷，實(shí)踐中稱(chēng)為塌模，發(fā)泡過(guò)程失敗。因此，了解氣泡壓力對(duì)于分析塌模具有實(shí)際意義。

選取激發(fā)劑摻量為0.25%時(shí)的原料配比，逐漸增加發(fā)泡劑摻量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　發(fā)泡劑摻量對(duì)氯氧鎂水泥漿體性能的影響

由表3可以看出，當(dāng)發(fā)泡劑摻量達(dá)到13.5%時(shí)，仍未塌模，當(dāng)發(fā)泡劑摻量達(dá)到14.0%時(shí)開(kāi)始塌模，因此，將泡劑摻量為13.5%時(shí)的狀態(tài)作為產(chǎn)生塌?，F(xiàn)象的臨界狀態(tài)。此時(shí)漿體的張力近似等于氣泡內(nèi)的壓力，按照上述計(jì)算方法可以算出水泥漿體的張力（氣泡內(nèi)的壓力）為1.07×106Pa，即當(dāng)氣泡內(nèi)壓力≤1.07×106Pa時(shí)，氣泡可穩(wěn)定存在；當(dāng)氣泡內(nèi)壓力＞1.07×106Pa時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)大量破孔，導(dǎo)致塌模。隨激發(fā)劑摻量的增加，分解反應(yīng)更加劇烈，釋放出的熱量更多，氯氧鎂水泥漿體的最高溫度也會(huì)更高。漿體溫度的升高會(huì)導(dǎo)致氣泡內(nèi)壓力的增大，不利于氣泡穩(wěn)定存在，促使塌模。因此選擇合適的發(fā)泡劑摻量對(duì)于泡沫水泥制品的質(zhì)量有重要影響。

2.2激發(fā)劑對(duì)發(fā)泡速率的影響

對(duì)圖2中的擬合曲線(xiàn)進(jìn)行微分，得到發(fā)泡速率與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4。

圖4　發(fā)泡速率與時(shí)間的關(guān)系

圖4顯示氯氧鎂水泥的發(fā)泡過(guò)程可分為3個(gè)階段。第一階段是迅速發(fā)泡階段。該階段在激發(fā)劑作用下，發(fā)泡劑迅速分解，發(fā)泡速率很大，體積迅速膨脹。但隨著發(fā)泡劑的消耗，發(fā)泡速率持續(xù)下降，至圖4中的拐點(diǎn)。第二階段是緩慢發(fā)泡階段，發(fā)泡速率較慢，并減緩下降。第三階段為穩(wěn)定階段，發(fā)泡速率趨于不變，發(fā)泡終止。

圖4中，曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)時(shí)間相交，發(fā)泡速率為0，表明氯氧鎂水泥漿體不再發(fā)泡和體積膨脹，將此刻的時(shí)間定義為發(fā)泡總時(shí)間。因此，發(fā)泡總時(shí)間為加入雙氧水到體積恒定不變或發(fā)泡速率為0時(shí)所用的總反應(yīng)時(shí)間。圖5為發(fā)泡總時(shí)間T與激發(fā)劑摻量x的關(guān)系，對(duì)原曲線(xiàn)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，在此激發(fā)劑摻量范圍內(nèi)，隨激發(fā)劑摻量的增加，發(fā)泡總時(shí)間幾乎呈線(xiàn)性遞減，這種線(xiàn)性函數(shù)可以用式（6）表示：

圖5　激發(fā)劑摻量與發(fā)泡總時(shí)間的關(guān)系

發(fā)泡水泥的制備過(guò)程中，需要進(jìn)行一個(gè)攪拌過(guò)程，以使發(fā)泡劑與水泥漿料混合均勻，從而使得材料氣泡分布和密度均勻。同時(shí)，在攪拌完成注模時(shí)及物料在模具中攤平過(guò)程中，不要處于快速發(fā)泡階段。在激發(fā)劑的作用下，發(fā)泡總時(shí)間較短，因此，根據(jù)工藝條件調(diào)整發(fā)泡總時(shí)間以及發(fā)泡速率，以保證如上所述的工藝條件得到滿(mǎn)足。這就是發(fā)泡速率和發(fā)泡總時(shí)間的工藝意義所在。

2.3激發(fā)劑對(duì)氯氧鎂泡沫水泥強(qiáng)度的影響（見(jiàn)表4）

表4　激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥強(qiáng)度的影響

由表4可以看出，氯氧鎂泡沫水泥的3 d強(qiáng)度已達(dá)到28 d強(qiáng)度的50%以上，7 d強(qiáng)度達(dá)到28 d強(qiáng)度的80%，體現(xiàn)了氯氧鎂水泥的快凝、早強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)縮短模具的使用周期和提高生產(chǎn)效率極為有利。激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥強(qiáng)度無(wú)明顯影響，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度在1.30 MPa左右，28 d抗折強(qiáng)度在0.48 MPa左右，無(wú)明顯差別和變化趨勢(shì)。泡沫水泥的強(qiáng)度主要取決于膠凝材料本身強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)［8］。在膠凝材料相同的情況下，改變激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥的密度幾乎無(wú)影響，孔結(jié)構(gòu)也無(wú)明顯變化，因此氯氧鎂泡沫水泥的強(qiáng)度不會(huì)有明顯差別，即激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥的強(qiáng)度無(wú)影響。

3　結(jié)論

（1）激發(fā)劑摻量的增加提高發(fā)泡速率，但不改變發(fā)泡倍數(shù)（約為4.4倍），也不改變發(fā)泡制品的密度（250 kg/m3左右），同時(shí)不改變發(fā)泡的過(guò)程行為。

（2）通過(guò)氣態(tài)方程計(jì)算得到，25℃時(shí)氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa；出現(xiàn)塌模臨界狀態(tài)時(shí)氣泡內(nèi)部壓力為1.07×106Pa。

（3）激發(fā)劑摻量對(duì)氯氧鎂泡沫水泥的力學(xué)性能幾乎無(wú)影響。激發(fā)劑摻量為0.15%～0.25%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度在1.30 MPa左右，28 d抗折強(qiáng)度在0.48 MPa左右。

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Effects of activator on the preparation and properties of foamed magnesium oxychloride cement

SUN Shibing，YAO Xiaodan，TIAN Yingliang
（School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

This paper aims to research the effects of activator on the foaming multiple，foaming rate and strength of foamed magnesium oxychloride cement with low density.The results indicate that the foaming multiple remains constant，is 4.4，but the foaming rate is increasing with activator increasing.The internal pressure of air bubbles is 4.02×105Pa through equation of state of ideal gas.When the internal pressure of air bubbles achieves 1.07×106Pa，it is the critical state of collapse.Activator has no effect on strength of magnesium oxychloride cement foamed material.When activator content is between 0.15%～0.55%，the 28th day compressive strength is about 1.30 MPa，the 28th day flexural strength reaches 0.48 MPa.

activator，foamed magnesium oxychloride cement，foaming multiple，foaming rate，strength

TU528.042

A

1001-702X（2015）09-0057-04

北京市墻改基金項(xiàng)目（2013BAJ01B04-2）

2014-12-25；

2015-03-10

孫詩(shī)兵，男，1963年生，北京人，高級(jí)工程師，從事建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)材料研究。